Alquenos. Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica. Dra. Ana M. Bruno

Transcripción

1 Alquenos Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica Dra. Ana M. Bruno Curso 2017

2 ESTRUCTURA El enlace σ El enlace π

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6 Propiedades físicas Estado natural: A temperatura ambiente y a 1 atmósfera de presión, del eteno al buteno ( C 4 H 8 ) son gases. Del C 5 al C 18 son líquidos y del C 19 en adelante son sólidos. Tienen fórmula molecular C n H 2n. Solubilidad: Como son compuestos apolares o muy poco polares son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares como benceno, éter, cloroformo.

7 Propiedades físicas Puntos de ebullición: Crecen con el aumento en el número de carbonos. Las ramificaciones disminuyen el punto de ebullición. Punto de fusión: Aumentan también a medida que es mayor el número de átomos de carbonos. Densidad: Tienen densidades menores de 1 g/mly a medida que crece el tamaño del alqueno aumenta la densidad.

8 Hidrocarburo Formula p.eb. p.f. Etano CH 3 CH 3-89º -183º Eteno CH 2 =CH 2-104º -169º Propano CH 3 CH 2 CH 3-42º -188º Propeno CH 2 =CHCH 3-48º -185º Butano CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3-1º -138º 1-Buteno CH 2 =CHCH 2 CH 3-6º -185º cis-2-buteno 4º -139º trans-2-buteno 1º Acido fumárico (trans) Acido maleico (cis) -105º 287 C 139 C

9 ISOMERÍA GEOMÉTRICA La nomenclatura cis y trans puede usarse para alquenos disustituídos cis-2-buteno trans-2-buteno Pero para un sistema como sería ambiguo

10 ESTABILIDAD DE ALQUENOS tensión estérica menos estable La diferencia en energía entre los dos estereoisómerosse puede cuantificar por su calor de combustión

11 Aumento de estabilidad

12 SINTESIS DE ALQUENOS Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes

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14 Estabilización de carbocatión Hiperconjugación Los carbocationes se reordenan para dar carbocationes más estables

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16 Síntesis de alquenos por deshidrohalogenación(eliminación) KOH/Etanol o base La reacción es regioselectiva. Regla de Zaitsev: Se obtiene el alqueno más sustituido. Estereoselectividad de la reacción: β β Mayoritario Alqueno trans Minoritario

17 Derivado halogenado y base voluminosa Producto Hofmann: alqueno menos sustituido Distribución de producto en la reacción según la base utilizada

18 Síntesis de alquenos por hidrogenación catalítica Alqueno cis Catalizador de Lindlar Alqueno trans

19 Resumiendo..

20 REACCIONES DE LOS ALQUENOS Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición electrofílica. Mecanismo: + E C C E C C E Nu C C E Nu

21 Tipo de Reacción Nombre

22 ADICIÓN DE HIDRÓGENO. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA ESTEREOESPECIFICIDAD Adición syn Par de enantiómeros

23 ADICIÓN DE HALÓGENO: X 2 / Cl 4 C Adición anti

24 Por la aproximación del alqueno a la molécula de Bromo, éste se polariza Br Br Br + Br - Ion bromonio Adición anti

25 La estereoquímica para las reacciones de halogenación son dependientes de la configuración del alqueno, por ej: Mezcla de enantiómeros Compuesto meso La configuración del alqueno inicial determina la configuración del producto

26 ADICIÓN DE HIDRÁCIDOS. HIDROHALOGENACIÓN Regioselectivaya que la preferencia del H + procede a través de la formación del carbocatiónmás estable Orientación de la adición: Regla de Markovnikov

27 Por qué sólo se observa uno? CH 3 H 3 C C CH CH 3 + HBr CH 3 H 3 C C CH CH 3 CH 3 H 3 C C CH CH 3 Br H H Br No se observa

28 Adición Anti-Markovnikov

29 ADICIÓN RADICALARIA DE HBr A UN ALQUENO Iniciación Ruptura homolítica que produce dos alcoxi-radicales calor Sustracción de H, formando un radical Br.

30 Propagación 1. El radical Bromo se adiciona al doble enlace generando un carbono radical mas estable adición El radical terciario es más estable El radical secundario es menos estable, no se forma 2. Se produce la sustracción de H y se obtiene el producto y se regenera el radical Br. Sustracción de H Vuelve a producir el primer paso

31 El primer paso no puede ocurrir con HI, el segundo paso no puede ocurrir en el caso de usar HCl. Solo con HBr los dos pasos de propagación son termodinámicamente favorables

32 Terminación Se destruyen los radicales ESTEREOQUÍMICA Creación de un centro quiral Mezcla racémica

33 HIDRATACIÓN: H 2 O/ CATÁLISIS ACIDA Transferencia de protón Ataque nucleofílico Transferencia de protón carbocatión ion oxonio El alqueno se protona El agua funciona como nucléofilo y ataca al carbocatión El agua funciona como base y desprotona al catión oxonio La reacción procede vía Markovnikov

34 OXIMERCURIACIÓN-DESMERCURIACIÓN Es otra manera de obtener alcoholes con orientación Markovnikov Ventajas: No hay formación de carbocationesy por lo tanto NO HAY reordenamiento de carbocationes

35 Mecanismo de la reacción 1 Paso 2 Paso

36 Adición Markovnikov

37 R-OH Un éter

38 FORMACIÓN DE HALODRINAS: reacción de X 2 / H 2 O Regioquímica Ión bromonio bromhidrina En muchos casos, la formación de halohidrina es un proceso regioselectivo. Específicamente, el OH generalmente se posiciona en el carbono más sustituido.

39 REACCIÓN HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN: BH 3 / THF luego H 2 O 2, NaOH El resultado neto de la reacción de hidroboración-oxidación es la adición de agua a través del doble enlace con orientación anti- Markovnikov. La reacción tiene una estereoquímica syn donde el OH y el hidrógeno se añadirán del mismo lado (misma cara) del doble enlace.

40 Estructura del Borano δ- δ+ Este primer paso se repite para cada unión B-H

41 Resumiendo: Producto anti-markovnikov

42 Se obtiene un centro de quiralidad y Un par de enantiómeros Dos centros quirales Un par de enantiómeros

43 DIHIDROXILACIÓN Hidroxilaciónsyn: reacción con OsO 4 ;KMnO 4 /OH - Ester ósmico Desventajas: OsO 4 es tóxico y caro (Se usa como catalizador) cis glicol

44 La reacción de KMnO 4 con alquenos dependerá de la condición en que se lleve a cabo la reacción. Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-glicol cis-glicol Ventajas: KMnO 4 no es caro. Desventaja: es un agente oxidante y sigue oxidando al glicol formado Ruptura oxidativa En nuestro ejemplo:

45 Hidroxilaciónanti: reacción con perácidos(rcoooh) Adición anti Ácido peroxiacético m-cloroperbenzoico MCPBA Formación de un epóxido Ruptura en medio ácido de un epóxido Epóxido Éter cíclico Transferencia de protón Ataque nucleofílico Transferencia de protón el epóxido se protona como nucleófilo como base trans-glicol

46 RUPTURA OXIDATIVA: OZONÓLISIS DMS: Molozónido Se rearregla ozónido DMS ó Zn/H 2 O ozónido EJEMPLO:

47 IR para Alcanos Estiramiento Flexión

48 Hexano

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