Unidad 1.7.2: Reacciones de adición electrofílica

Transcripción

1 Unidad 1.7.2: Reacciones de adición electrofílica Química Orgánica I USAC 2017 Basado en parte en el libro Química Orgánica de J.Wade y en las diapositivas de Terrence P. Sherlock Burlington County College

2 Reacciones de adición electrofílica Vamos a definirlas como aquellas reacciones que se presentan entre un sustrato orgánico rico en electrones pero no aromático, como un alqueno o un alquino, y un reactivo deficiente en electrones y por lo mismo, electrofílico. Como resultado, hay un cambio en la hibridación de los carbonos y la formación de nuevos enlaces sigma.

3 Ecuación general de la reacción C C + E-Nu C E C Nu Sustrato rico en electrones Reactivo electrofílico (E) con su contraparte nucleofílica (Nu) Producto de adición electrofílica

4 Mecanismo de reacción Las reacciones de adición electrofílica pueden llevarse a cabo mediante dos mecanismos generales: Mecanismo de adición en dos pasos, con la formación de un intermediario reactivo producto de la adición del electrófilo. Mecanismo concertado, de un solo paso, sin intermediarios reactivos.

5 Reactividad del C=C Los electrones en el enlace pi se encuentran arriba y abajo del plano que une a los carbonos sp2 y el enlace es más débil que el sigma. Los Electrófilos se ven atraídos por los electrones pi. En el mecanismo de adición en dos pasos: Se forma un Carbocatión intermediario. Un Nucleófilo se añade al carbocatión. El resultado neto es adición al doble enlace.

6 Mecanismo en dos pasos Paso 1: los electrones Pi atacan al electrófilo y se forma un carbocatión intermediario. E C C + E + C C + Paso 2: el nucleófilo ataca al carbocatión. E C C + + :Nu E C Nu C

7 Generalidades Las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son termodinámicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general. Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con ET s no demasiado altos en energía, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía.

8 E Reactivos 1 Carbocatión intermediario 2 Diagrama general de perfil de energía para una reacción de adición electrofílica de dos pasos Producto Progreso de la reacción

9 Factores que afectarán la reactividad del sustrato frente a la AE Del diagrama de perfil de energía anterior, se puede deducir que el paso determinante de la velocidad de reacción es el primero: la formación del carbocatión. Todos aquellos factores que contribuyan a estabilizar el carbocatión, harán más fácil la reacción.

10 Reactividad relativa de alquenos frente a adición electrofílica La reactividad relativa dependerá de la estabilidad del carbocatión o intermediario reactivo formado, por lo mismo, aquellos alquenos que formen carbocationes terciarios serán los más reactivos: Menos reactivos Más reactivos

11 Estabilidad de carbocationes Los carbocationes se ven estabilizados principalmente por factores electrónicos: Efectos inductivos y de hiperconjugación electrón dadores de los grupos alquilo. Efectos de resonancia, en el caso de cationes alílicos y bencílicos.

12 Estabilidad de carbocationes y reactividad del sustrato La estabilidad de carbocationes está establecida como sigue: Terciarios, alílicos, bencílicos > secundarios > primarios > 3C + (metílicos) Por lo tanto, los sustratos que al reaccionar produzcan el carbocatión más estable, serán los más reactivos frente a la AE.

13 Energía del carbocatión Estabilidad del carbocatión Terciario Secundario Primario Metílico Deslocalización de la carga positiva 13

14 Reactividad de sustratos frente a la AE R2C=CR2 > R2C=CR > R2C=C2 > RC=CR > 2C=CR > 2C=C2 Esto nos lleva a otro aspecto del mecanismo de la reacción, la REGIOSELECTIVIDAD

15 Regioselectividad Regla de Markovnikov: En la adición de reactivos tipo -Nu, el protón se une al carbono de un doble enlace que tiene el mayor número de hidrógenos. Actualización de la regla de Markovnikov: En la adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de manera tal que se forma el intermediario más estable. Vladimir Markovnikov publicó en 1870 un artículo donde postulaba su ahora famos regla; en 1933 Morris Kharash explicó lo planteado por Markovnikov al estudiar el llamado efecto peróxido en la adición de Br a alquenos.

16 Adición de reactivos tipo -Nu Varios compuestos pertenecen a este tipo general de reactivos: 2SO4 concentrado (y frío) -CN -X (X = Cl, Br, I) -O -OR

17 Adición de 2SO4 concentrado Paso 1: formación del carbocatión 3 C O 3 C + O S O + O Se forma el carbocatión más estable, que en este caso es un carbocatión secundario. Para ello, el protón del ácido sulfúrico se une al carbono que ya posee el mayor número de protones. Es el paso lento de la reacción

18 Adición de 2SO4 concentrado Paso 2: formación del producto C 3 + -OSO 3 El nucleófilo, en este caso el ion sulfato ácido, ataca al carbocatión, formando un nuevo enlace sigma. Se forma el producto de adición. Es el paso rápido de la reacción. C 3 OSO 3 El producto de reacción es un sulfato de alquilo, que es un éster de un ácido inorgánico. Al disolverlos en agua con una pequeña cantidad de ácido, estos compuestos se transforman en alcoholes.

19 Adición de CN El CN es un ácido débil, y realmente el ion - CN es usado más bien como nucleófilo, pero puede plantearse la siguiente reacción general: C C + CN C C + C C CN Carbocatión mas estable Producto: un nitrilo o cianocompuesto Los alquenos no son los sustratos preferidos para preparar nitrilos.

20 Adición de agua Al poner en contacto agua con un alqueno no ocurrirá ninguna reacción, pero si se añade una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, se obtendrá un alcohol como producto: + C C + 2 O C C + C C O Carbocatión mas estable

21 Mecanismo de la hidratación de alquenos + + O C 3 C 3 C3 O + C 3 + O

22 idrataciones biológicas fumarato maleato Ciclo de los ácidos tricarboxílicos. 22

23 Alcoholes a partir de alquenos Dado que la reacción transcurre mediante un mecanismo que favorece la formación de los carbocationes más estables, los alcoholes que se obtendrán son alcoholes terciarios (R3C-O) o secundarios (R2C-O). Solamente el eteno producirá un alcohol primario, el etanol C3C2O

24 Adición de alcoholes Si se emplean alcoholes de bajo peso molecular, como C3O o C3C2O, en presencia de una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, la reacción procede de manera similar a la hidratación, dado que los alcoholes son análogos del agua. El producto obtenido es un éter.

25 Adición de alcoholes Paso 1: formación del carbocatión C3C=C2 + + C3C-C3 Paso 2: adición del nucleófilo (el oxígeno del alcohol) C 3 C + C 3 Paso 3: desprotonación y regeneración del C catalítico 3 C 3 R C3 O + + O R C 3 R C3 O OR C3

26 Adición de alogenuros de hidrógeno (-X)en ausencia de agua Protonación de un doble enlace produce el carbocatión más estable. La carga positiva es soportada por el carbón que no se protonó. C 3 C 3 C C C 3 C 3 C 3 C C C 3 + Carbocatión 3º más estable + Br _ Br C 3 C 3 C C C 3 + Carbocatión 2º menos estable

27 Adicion de X (seco) Paso 1: ataque al electrófilo y formación del carbocatión más estable. C 3 C 3 C C C 3 Br C 3 C 3 C C C Br _ Paso 2: ataque al carbocatión y formación del producto de adición. C 3 C 3 C C C 3 + Br _ C 3 C 3 C C C 3 Br

28 Menos estable, no se forma

29 Pero, qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido cuando trabajamos con Br? La regioquímica de la reacción cambia. El mecanismo debe ser, por tanto, diferente El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a través de radicales libres.

30 Adición de Br en presencia de peróxidos En presencia de peróxidos, el Br (pero no el Cl ni el I) se une a un alqueno para formar un producto anti-markovnikov. Solamente el Br posee la energía de enlace adecuada para una ruptura radicalar. Cl tiene un enlace muy fuerte. I tiende a romperse de forma heterolítica para formar iones.

31 Iniciación de la reacción Los Peróxidos fácilmente rompen el enlace O-O y forman radicales libres. heat R O O R R O + O R El radical abstrae un átomo de drógeno del Br: R O + Br R O + Br Electrófilo

32 Pasos de propagación El Bromo se une al doble enlace formando otro radical libre. Br + C C C C Br El nuevo radical abstrae idrógeno del Br y se repite el ciclo. C Br C Br + C Br C + Br Electrófilo

33 Anti-Markovnikov? C 3 C 3 C C C 3 C 3 C 3 C C C 3 + Br X C 3 C 3 C C C 3 Br Br El radical terciario es más estable, así que el intermediario se forma más rápidamente

34 Adición de Br a alquenos en presencia de peróxidos El mecanismo es radicalar. El Br es el electrófilo, se adiciona primero al doble enlace. Se genera un radical como intermediario reactivo. (Recuerde que la estabilidad de los radicales es similar a la de los carbocationes). El radical abstrae un de otra molécula de Br, reiniciando el ciclo. Por lo anterior, el producto es anti-markovnikov ya que el hidrógeno se une al carbono con MENOS hidrógenos.

35 Y si trabajamos con -X acuoso? Al trabajar con -X en presencia de agua, el ácido actuará como catalítico y formará el carbocatión El agua, mucho más abundante, será el nucleófilo que reaccionará con el carbocatión formado y el resultado será el de una hidratación: se formará un alcohol. Por esta razón, la reacción de hidrohalogenación se lleva a cabo con -X seco.

36 Adición de halógenos Normalmente se trabaja con Br2 disuelto en CCl4, ya que el Br2 es líquido y por lo mismo más fácil de manejar que el Cl2 que es un gas. La solución de Br2 en CCl4 es de color café rojizo, y al reaccionar y consumirse el bromo, el color desaparece. Este hecho se aprovecha para emplear la reacción como una prueba vía húmeda para detectar la presencia de insaturaciones alifáticas en una molécula orgánica (dobles y triples enlaces).

37 Prueba con Br2/CCl4 para determinar insaturaciones alifáticas 37

38 Adición de alógenos Cl 2, Br 2, y a veces I 2 se unen a un doble enlace para formar un dihalogenuro vecinal. La reacción es estereoespecífica. (Adición anti ). Br C C + Br 2 C C Br 38

39 Mecanismo de la Bromación Los electrones Pi atacan la molécula de halógeno, fácilmente polarizable. Se libera un ion bromuro, pero El intermediario es un ión cíclico de tres centros denominado bromonio. Br C C + Br Br C C + Br 39

40 Mecanismo de la Bromación El ión bromuro nucleofílico se aproxima por el lado opuesto al intermediario reactivo cíclico (adición anti). C Br C Br Br C C Br 40

41 Ejemplos de Estereoespecificidad 41

42 Y si empleamos una solución de X2 en agua? El agua es el nucleófilo, en vez del ion haluro. Si el halógeno se añade en presencia de agua, se forma una halohidrina. El producto es regioselectivo: el agua se une al carbono más sustituido El producto es estereoselectivo: el agua se une al sustrato del lado opuesto a donde se encuentra el halógeno (anti). C Br C Br C C Br C C + 3 O + 2 O O 2 O O 42

43 Adición de halógenos en presencia de agua El resultado neto de la reacción es como si estuviéramos adicionando OX al alqueno: R2C=C2 + O-X [R2C-C2X] + R2C(O)-C2X Note, sin embargo, que el electrófilo en el O-X es el halógeno y NO el.

44 Adición de halógenos en presencia de alcoholes Si el halógeno está disuelto en un alcohol (generalmente un alcohol de bajo peso molecular, como metanol, etanol, isopropanol), el disolvente actuará como nucleófilo y el producto será un haloéter.

45 Los polímeros son moléculas muy grandes formadas por unidades más pequeñas (monómeros) La palabra polímero proviene del griego poly (muchos) y meros (partes) Los plásticos son polímeros cuya forma puede modificarse al aplicar calor o presión. 45

46 Polimerización catiónica Una vez formado un carbocatión, este tiene varios caminos de reacción: Unirse a un nucleófilo y completar así una reacción de adición. Eliminar un protón del carbono vecino al que porta la carga y generar un doble enlace. Reaccionar como un electrófilo y unirse a un doble enlace (polimerización). 46

47 Polimerización catiónica Si solamente dos moléculas de alqueno se unen, se forma un dímero. Si son cadenas cortas, se denominan oligómeros, (del griego oligos = pocos). 47

48 Propileno Polipropileno Estireno Poliestireno 48

49 Códigos de reciclaje 49

50 50

51 Mecanismo de reacción de un solo paso: reacciones concertadas En este mecanismo no hay formación de un intermediario reactivo (carbocatión o radical libre). El proceso de formación y ruptura de enlaces es simultáneo, de allí que se denomine a estas reacciones concertadas. E reactivos Progreso de la reacción productos 51

52 idrogenación catalítica Alqueno + 2 Alcano Requiere Catalítico, usualmente Pt, Pd, or Ni finamente dividido, heterogéneo. Adición con estereoquímica Syn 52

53 53

54 54

55 Estabilidad y reactividad de alquenos La reacción de hidrogenación catalítica es una reacción exergónica y el calor desprendido puede usarse como una medida de la estabilidad de hidrocarburos alifáticos, dando los siguientes resultados de estabilidad relativa: Menos estables (mayor ) Mas estables (menor ) 55

56 Estabilidad relativa de alquenos disustituidos En el cis-2-buteno hay más interacciones entre los grupos metilo, comparado con el trans-2-buteno 56

57 idroboración-oxidación Borano, B 3, se adiciona a de tal modo que el hidrógeno se une al carbono MAS sustituido en el doble enlace (anti-markovnikov). El alquilborano se oxida luego al alcohol. C C (1) B 3 C C (2) 2 O 2, O - C C B 2 O 57

58 Reactivo para la hidroboración Borano existe como un dímero, B 2 6, en equilibrio con el monómero. Borano es un gas tóxico, inflamable, explosivo. Es seguro cuando se acompleja con TF (tetrahidrofurano). 2 O + B O + B - TF TF. B 3 58

59 Mecanismo de la hidroboraciónoxidación Inicialmente el boro electrofílico (ácido de Lewis) reacciona formando un complejo con los electrones pi del doble enlace (base de Lewis) 59

60 Tanto el boro como el hidrógeno se adicionan DEL MISMO LADO. Luego, el complejo borano-alqueno se transforma en el estado de transición por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustituído (menos impedido) y el inicio de la formación del enlace C- en el carbono más sustituido. Esta etapa se ve afectada por factores estéricos y no electrónicos, ya que no hay formación de un intermediario reactivo. 60

61 Una vez formado el alquilborano, el boro vuelve a tener el octeto incompleto y puede reaccionar con otros dos moles de alqueno para formar un trialquilborano. Por tanto, por cada mol de borano, reaccionan tres moles de alqueno. 61

62 Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación del trialquilborano, que se efectúa con agua oxigenada en medio básico. En el trialquilborano el boro sigue teniendo el octeto incompleto pero ya no posee hidrógenos para adicionarse a otra olefina. Sin embargo, puede admitir electrones del agua oxigenada desprotonada por el hidróxido. Se produce entonces una transposición del carbono desde el boro al oxígeno, con pérdida de hidróxido, que se recupera. La debilidad del enlace O-O posibilita el movimiento del carbono. El alcoxiborano se hidroliza en el medio básico para dar el alcohol y borato. 62

63 La reacción es regioselectiva y estereoespecífica. La regioquímica es anti-markovnikov y la estereoquímica de adición es sin. Por ello el O y el Me están trans en el producto final, ya que el boro originalmente se adicionó del lado opuesto al metilo. El boro es reemplazado por el O con retención de la configuración 63

64 Prediga el Producto Prediga el producto cuando el alqueno dado reacciona con borano en TF, seguido por oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino. D C 3 (1) B 3, TF (2) 2 O 2, O - Adición syn C 3 O D 64

65 idroxilación de Alquenos El Alqueno se convierte a cis-1,2-diol. Los 1,2-dioles o dioles vecinales se conocen como glicoles Dos reactivos: Tetróxido de osmio ( caro! Tóxico!), seguido por peróxido de hidrógeno o Permanganato de potasio frío, diluido y acuoso. 65

66 Reacción con OsO 4 66

67 Ensayo de Baeyer: reacción de alquenos con KMnO4 acuoso y diluido 67

68 Es otra prueba química usada para detectar insaturaciones alifáticas. Ensayo de Baeyer Se observará un cambio de color de púrpura a la formación de un precipitado café.

69 Oxidación con KMnO 4 El permanganato de potasio y el dióxido de manganeso son capaces de oxidar los dioles vecinales formados en la prueba de Baeyer. Si se usa un reactivo más concentrado o se calienta, el diol formado sufrirá una ruptura oxidativa y la molécula se partirá justo en el lugar donde se encuentra el doble enlace. 69

70 Oxidación con permanganato: ruptura oxidativa de alquenos If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form KMnO 4 O + O O O KMnO 4 C O C O Mn +2 + CO 2 O If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form

71 Ruptura oxidativa con permanganato C 3 C=C 2 [C 3 C=O + 2 C=O] C 3 COO - + COO - C 3 C=CC 3 2 C 3 COO - (C 3 ) 2 C=CC 3 (C 3 ) 2 C=O + C 3 COO - 71

72 Ruptura oxidativa con permanganato En resumen, una ruptura oxidativa de un alqueno usando permanganato de potasio como reactivo producirá: Un ácido carboxílico, si el carbono sp 2 poseía al menos un unido a él. Una cetona, si el carbono sp 2 tenía 2 sustituyentes alquilo. 72

73 Ensayos vía húmeda para determinar la presencia de insaturaciones alifáticas Solución de Br2/CCl4 y Ensayo (Test) de Baeyer: 73

74 Referencias Carey. Química Orgánica. 6a. Ediciòn. McGraw-ill McMurry, J. Química Orgánica. 7a. Edición. Cengage Wade, L. Química Orgánica. 7a. Edición. Pearson Education. 2012