Adición electrofílica en ALQUENOS

Transcripción

1 Adición electrofílica en ALQUENOS

2 Mecanismo de reacción Las reacciones de adición electrofílica pueden llevarse a cabo mediante dos mecanismos generales: Mecanismo de adición en dos pasos, con la formación de un intermediario reactivo producto de la adición del electrófilo. Mecanismo concertado, de un solo paso, sin intermediarios reactivos.

3 Generalidades Las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son termodinámicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general. Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con estados de transición no demasiado altos en energía, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía.

4 Factores que afectarán la reactividad del sustrato frente a la AE Del diagrama de perfil de energía anterior, se puede deducir que el paso determinante de la velocidad de reacción es el primero: la formación del carbocatión. Todos aquellos factores que contribuyan a estabilizar el carbocatión, harán más fácil la reacción.

5 Estabilidad de carbocationes Los carbocationes se ven estabilizados principalmente por factores electrónicos: Efectos inductivos y de hiperconjugación electrón dadores de los grupos alquilo. Efectos de resonancia, en el caso de cationes alílicos y bencílicos.

6 Estabilidad de carbocationes y reactividad del sustrato La estabilidad de carbocationes está establecida como sigue: Terciarios, alílicos, bencílicos > secundarios > primarios > H3C + Por lo tanto, los sustratos que al reaccionar produzcan el carbocatión más estable, serán los más reactivos frente a la AE.

7 Reacciones de adición Y Z + Z ( Hº < 0) Y

8 Reacciones de adición electrófila. Etapa determinante de la velocidad Vista orbitálica de la adición del electrófilo al doble enlace.

9 La regioselectividad es la preferencia que tiene una reacción para romper o crear un enlace en particular por encima de todos los demás posibles. Una reacción que puede dar lugar a diversos productos que son isómeros estructurales (o regioisómeros) será regioselectiva si da lugar casi exclusivamente a un único producto. La estereoselectividad es la formación preferente de un estereoisómero sobre todos los posibles. Puede ser parcial, donde la formación de un estereoisómero está favorecida sobre el resto, o puede ser total, cuando sólo se forma un estereoisómero de los posibles.

10 Orientación de la adición. La regla Markovnikov Regioselectividad

11 Regioselectividad Ejemplos de la regla Markovnikov

12 ADICIÓN DE REACTIVOS SIMÉTRICOS Adición de Halógenos. Adición de Hidrógeno ( hidrogenación catalítica)

13 Adición de halógenos Normalmente se trabaja con Br2 disuelto en CCl4, ya que el Br2 es líquido y por lo mismo más fácil de manejar que el Cl2 que es un gas. La solución de Br2 en CCl4 es de color café rojizo, y al reaccionar y consumirse el bromo, el color desaparece. Este hecho se aprovecha para emplear la reacción como una prueba vía húmeda para detectar la presencia de insaturaciones alifáticas en una molécula orgánica (dobles y triples enlaces).

14 Adición de halógenos a alquenos Ejemplo: + Br 2 Br ciclopenteno Br trans-1,2-dibromociclopentano

15 Adición de halógenos a alquenos. Mecanismo Reacción estereoespecífica Ejemplo:

16 Ejemplos de Estereoespecificidad 16

17 Hidrogenación de alquenos Energía potencial E.A Energía Sin catalizador de activación Con catalizador Alqueno H<0 Alcano Transcurso de la reacción Reacción exotérmica

18 Estabilidad de Alquenos Calores de Hidrogenación: La hidrógenación es Exotérmica ( Qué es una Reacción Exotérmica?) desprendiendo cierta cantidad de Energía, es decir: Alqueno + H 2 Alcano + energía Esta es la energía que por lo regular se puede medir: Reacción Exotérmica

19 Estabilidad de Alquenos Observemos los siguientes valores: Aunque todos estos alquenos dan el mismo producto, la energía que liberan es diferente, entonces Quién es más estable, el que libera más o el que libera menos calor?

20 En conclusión se tiene que la estabilidad va así: Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituido s En general estos cumplen la regla de Zaitsev (Saytzeff) Cuanto más sustituido esté un alqueno, más estable suele ser

21 Energías relativas de los alquenos. Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).

22 Observemos lo siguiente: Los dienos y trienos conjugados son más estables de lo que deberían ser. A qué podía deberse tal fenómeno? A la resonancia.

23 Hidrogenación. Catálisis heterogénea Catalizadores heterogéneos (no solubles): Pd/C PtO 2 (Adams) Ni-Raney Disolventes más comunes: Alcoholes, AcOH, AcOEt

24 Estereoquímica de la Reacción de hidrogenación de alquenos La hidrogenación de alquenos es estereoespecífica

25 Hidrogenación homogénea Mecanismo Catalizador de Wilkinson (Cloro tris(trifenilfosfina) Rodio III RhCl(PH 3 P) 3 P P Rh P Cl P H H 2 P Rh Cl Rh P P Cl H P= PPh 3 C C P P Rh Cl + CH-CH P P H Rh Cl C C H P Cl H Rh C C H Ph Hidrogenación de enlaces dobles sin afectar a grupos como COOR, NO 2, CN o COR ó incluso CHO en la misma molécula.

26 Estereoespecificidad Si tomamos al alqueno como un sistema plano, entonces la adición puede ser del mismo lado o de lado opuesto.

27 Esteroespecificidad en ciclos En ciclos se puede apreciar muy bien la orientación de la adición syn (sinperiplanar).

28 A manera de ejemplo Observe las siguientes reacciones: H 2 Pt H H Adición SYN CH 3 CH 3 H 2 Ni CH 3 Producto CIS CH 3

29 Más ejemplos Prediga el producto de las siguientes reacciones: H 2 Pd H 2 Ni

30 Adición de compuestos tipo H-Z a alquenos H-Z: H-X, H-OH, H-SO 4 H, H2OH/X2, ROH,HCN.

31 Cuál alqueno será más reactivo?

32 Transposición de carbocationes Observe detenidamente los siguientes datos experimentales Cuando se tiene la posibilidad de formar un carbocatión más estable la molécula lo va a formar.

33 Rearreglo de carbocationes Cómo ocurre este fenómeno

34 Rearreglo de Carbocationes Solamente pueden migrar los hidrógenos vecinos al carbocatión:

35 A manera de ejercicio Cuál de los siguientes carbocationes puede sufrir transposición?

36 Adición de compuestos tipo H-Z a alquenos Ejemplos:

37 Adición de HBr a alquenos Mecanismo: La adicción de HX a alquenos sigue la R. de Markovnikov, formándose el RX más sustituído. Reacción regioselectiva

38 Adición de HX Quiénes pueden ser HX?

39 Pero, qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido cuando trabajamos con HBr? La regioquímica de la reacción cambia. El mecanismo debe ser, por tanto, diferente El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a través de radicales libres.

40 Adición de HBr en presencia de peróxidos En presencia de peróxidos, el HBr (pero no el HCl ni el HI) se une a un alqueno para formar un producto anti-markovnikov. Solamente el HBr posee la energía de enlace adecuada para una ruptura radicalar. HCl tiene un enlace muy fuerte. HI tiende a romperse de forma heterolítica para formar iones.

41 Adición de HBr a alquenos en presencia de peróxidos El mecanismo es radicalar. El Br es el electrófilo, se adiciona primero al doble enlace. Se genera un radical como intermediario reactivo. (Recuerde que la estabilidad de los radicales es similar a la de los carbocationes). El radical abstrae un H de otra molécula de HBr, reiniciando el ciclo. Por lo anterior, el producto es anti-markovnikov ya que el hidrógeno se une al carbono con MENOS hidrógenos.

42 Efecto Peróxido En 1933 M.S. Kharasch, mostró que cuando se añadía HBr (no HCl ni HI) en presencia de peróxidos se obtenía el producto antimarkovnikov. calor Electrófilo

43 Este radical ya ataca al alquenos por ser un electrófilo Electrófilo

44 Kharasch observó lo siguiente:

45 Adición de agua a alquenos 90% Mecanismo

46 Diagrama de Perfil de energía

47 Adición de agua a alquenos La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.

48 Prediga los productos de: H 2 SO 4 dilu OH H + / H 2 O OH

49 Adición de H 2 SO 4 a alquenos

50 Formación de halohidrinas vecinales Ejemplo: Halohidrina

51 Formación de halohidrinas: mecanismo Reacción estereoespecífica y regioselectiva.

52 Adición de halógenos en presencia de agua El resultado neto de la reacción es como si estuviéramos adicionando HOX al alqueno: R2C=CH2 + HO-X [R2C-CH2X] + R2C(OH)- CH2X Note, sin embargo, que el electrófilo en el HO-X es el halógeno y NO el H.

53 A manera de ejercicio Encuentre los sustratos de las siguientes reacciones: Br Br 2 H 2 O HO Br 2 H 2 O Br OH

54 Mecanismo Oximercuriación-desmercuriación

55 Oximercuriación-desmercuriación Orientación La oximercuriación es una reacción estereoespecífica y regioselectiva

56 Alcoxi-mercuriación-desmercuriación Ejemplo: H + Hg(OAc) THF H + Hg(OAc) -H + H Hg(OAc) CH 3 CH 3 CH 3 OCH 3 CH 3 OH NaBH 4 CH 3 OCH 3 1-metil-1-metoxiciclopentano

57 Hidroboración-Oxidación de alquenos Estructura del borano

58 Hidroboración-oxidación: regioselectividad/estereoespecificidad

59 Mecanismo de la hidroboración-oxidación Reacción regioselectiva y estereoespecífica

60 Adición de alcoholes Si se emplean alcoholes de bajo peso molecular, como CH3OH o CH3CH2OH, en presencia de una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, la reacción procede de manera similar a la hidratación, dado que los alcoholes son análogos del agua. El producto obtenido es un éter.

61 Adición de alcoholes Paso 1: formación del carbocatión CH3CH=CH2 + H + CH3CH-CH3 Paso 2: adición del nucleófilo (el oxígeno del alcohol) H CH 3 C + CH 3 Paso 3: desprotonación y regeneración del CH catalítico 3 CH 3 R H CH3 O + H + O H R CH 3 R H CH3 O + H + H+ H OR CH3

62 Adición de HCN El HCN es un ácido débil, y realmente el ion - CN es usado más bien como nucleófilo, pero puede plantearse la siguiente reacción general: C C + HCN C C + C C H CN Carbocatión mas estable Producto: un nitrilo o cianocompuesto Los alquenos no son los sustratos preferidos para preparar nitrilos.

63 Test de Baeyer Hay una reacción que puede utilizarse de forma analítica para insaturaciones de alquenos y alquinos: Agregando KMnO 4

64 Es otra prueba química usada para detectar insaturaciones alifáticas. Se observará un cambio de color de púrpura a la formación de un precipitado café. Ensayo de Baeyer

65 El mecanismo es Syn. O O Mn O O O O Mn O O HO OH MnO 2

66 Ejercicios Dé el producto de las siguientes reacciones: KMnO 4 frio, OH OH KMnO 4 frio, -OH OH OH OH

67 CUIDADO con la Temp. H CH 3 H CH 3 KMnO 4 C C H 3 C C C CH 3 CH 3 CH 3 ( wa r m, c o n c. ) OHOH H H 3 C C O + CH 3 C CH 3 O H 3 C C OH O

68 Ruptura oxidativa con permanganato CH 3 CH=CH 2 [CH 3 CH=O + H 2 C=O] CH 3 COO - + HCOO - CH 3 CH=CHCH 3 2 CH 3 COO - (CH 3 ) 2 C=CHCH 3 (CH 3 ) 2 C=O + CH 3 COO - 68

69 Ruptura oxidativa con permanganato En resumen, una ruptura oxidativa de un alqueno usando permanganato de potasio como reactivo producirá: Un ácido carboxílico, si el carbono sp 2 poseía al menos un H unido a él. Una cetona, si el carbono sp 2 tenía 2 sustituyentes alquilo. 69

70 Oxidación con permanganato: ruptura oxidativa de alquenos If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form KMnO 4 O + O OH OH KMnO 4 C O C O Mn +2 + CO 2 OH If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form

71 Rompimiento con Permanganato Es una reacción muy similar a la de ozonólisis, difiere en los productos:

72 Obviamente hay más de una forma: Se puede utilizar Tetraóxido de Osmio para lograr el diol vecinal, como en la reacción anterior.

73 Mecanismo Igual al mecanismo del permanganato

74 Ruptura Oxidativa de Dioles Los dioles vecinales pueden romperse con ácido peryódico, el cual logra la ruptura del doble enlace:

75 Mecanismo

76 El Ciclohexano, ejemplo para la Diol Cis ó Trans? estereoquímica No importa tanto, puede ser tanto el Cis como el Trans, lo único que se ha demostrado es que los OH del Diol no deben estar ambos en axial o diametralmente opuestos

77 Ozonólisis Ruptura de alquenos

78 Mecanismo Primer paso formación del ozónido. El producto final dependerá mucho de las condiciones en que se esté trabajando.

79 Teniendo el ozónido Pueden ocurrir varias cosas:

80 Ejemplos:

81 Determinación de la estructura Al tener el producto de ozonólisis se puede conocer de qué alqueno se partió. Ejemplo

82 Ejercicio Un Compuesto A, que se sabe que es un dieno, por ruptura oxidativa (ozónolisis) da los siguientes productos. Proporcione la estructura del compuesto A.

83 Polimerización catiónica Si solamente dos moléculas de alqueno se unen, se forma un dímero. Si son cadenas cortas, se denominan oligómeros, cadenas más largas son polímeros. 83

84 Polimerización catiónica de alquenos Mecanismo Etapa 1: Formación del carbocatión por protonación del doble enlace C = C. Etapa 2: Ataque al carbocatión de una segunda molécula de alqueno con formación de un nuevo enlace C-C.

85 Polimerización catiónica de alquenos Mecanismo Etapa 3: Pérdida de un protón: formación de los nuevos productos.

86 Dimerización: La idea surge de como poder estabilizar el carbocatión.

87 Códigos de reciclaje 87

88 Referencias Wade, L.G. (2011). Química Orgánica. 7ª Edición. Pearson. McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ª. Edición. Cengage Learning. 88