Tema 9. Alquenos. Esther Lete Centro Asociado Bizkaia Curso

Transcripción

1 Tema 9. Esther Lete Centro Asociado Bizkaia Curso

2 Objetivo Relacionar la estructura con las propiedades físicas y el comportamiento químico de los alquenos, centrado en las REACCIONES de ADICIÓN al DOBLE ENLACE: sabiendo qué mecanismo opera según el reactivo empleado. También debe conocer las reacciones de OXIDACIÓN, REDUCCIÓN y POLIMERIZACIÓN, así como los métodos de obtención de alquenos El grupo funcional C=C determina la reactividad de los alquenos

3 índice Estructuras del doble enlace Nomenclatura de alquenos e isomería cis-trans Propiedades físicas de los alquenos Reacciones de adición al doble enlace Adición de halogenuros de hidrógeno Adición de ácido sulfúrico y agua Adición de sales de mercurio Adición de boranos Adición de halógenos Adición de carbenos Reducción del doble enlace. Hidrogenación catalítica Oxidación del doble enlace Formación de dioles Formación de epóxidos Ruptura del doble enlace con permanganato potásico Ruptura del doble enlace por ozonólisis Polimerización Métodos de obtención de alquenos

4 Características estructurales de los alquenos Química Orgánica I Alqueno P. eb. (ºC) CH 2 = CH CH 3 CH= CH 2-48 CH 3 CH 2 CH = CH 2-6 CH 3 CH 2 CH 2 CH = CH 2 30

5 Química Orgánica I Estereoquímica de los alquenos Isomería geométrica

6 Química Orgánica I Reacciones de adición a alquenos TIPOS DE MECANISMOS 1. Reacciones de adición electrófila a través de carbocationes: adición de HX y H 2 SO 4 /H 2 O 2. Reacciones de adición electrófila a través de intermedios cíclicos (adición santi): adición de X 2 e hidratación con sales mercúricas 3. Reacciones concertadas (adición sin): reacciones de hidrogenación, hidroboración, adición de carbenos y algunas reacciones de oxidación 4. Reacciones de adición radicalaria: adición de HBr

7 Química Orgánica I Reacciones de adición a alquenos Ejercicio 1 Escriba los productos que se forman en las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica cuando sea preciso, esquematizando el mecanismo de la reacción

8 Reacciones de adición electrófila a alquenos Adición de ácidos (a través de carbocationes) Química Orgánica I Regla de Markonikov ET 1 carbocatión primario No se observa ET 2 carbocatión secunadario favorecido

9 Reacciones de adición electrófila a alquenos Adición de ácidos (a través de carbocationes) Química Orgánica I ET 1 Catión primario no se observa ET 2 favorecido Coordenada de reacción

10 Reacciones de adición electrófila a alquenos Hidratación (a través de carbocationes) Química Orgánica I Regla de Markonikov La reacción transcurre a través de carbocationes Atención a las TRANSPOSICIONES!

11 Reacciones de adición electrófila a alquenos Hidratación (a través de carbocationes) Química Orgánica I ambos carbonos se rehibridan Hiperconjugación Hiperconjugación

12 Reacciones de adición electrófila a alquenos Halogenación (a través de intermedios cíclicos) Química Orgánica I Reacción estereoespecífica Adición anti

13 Reacciones de adición electrófila a alquenos Halogenación (a través de intermedios cíclicos) Química Orgánica I Reacción estereoespecífica Adición anti

14 Reacciones de adición electrófila a alquenos Formación de haloalcoholes (a través de intermedios cíclicos) Química Orgánica I ESTEREOQUIMICA: Reacción estereoespecífica Adición anti

15 Reacciones de adición electrófila a alquenos Formación de haloalcoholes (a través de intermedios cíclicos) Química Orgánica I ESTEREOQUIMICA: Reacción estereoespecífica Adición anti Reacción regioselectiva

16 Química Orgánica I Reacciones de adición electrófila a alquenos Hidratación con sales mercúricas (a través de intermedios cíclicos) ESTEREOQUIMICA: Reacción estereoespecífica Adición anti REGIOSELECTIVIDAD Reacción de hidratación Markonikov SIN transpocicones, dado que no se forman carbocationes intermedios

17 Química Orgánica I Reacciones de adición electrófila a alquenos Hidratación con sales mercúricas (a través de intermedios cíclicos) Etapa 1. Disociación Etapa 3. Apertura nucleófila Etapa 2. Ataque electrófilo Etapa 4. Reducción

18 Química Orgánica I Reacciones de adición a alquenos Adición electrófila vs. radicalaria f)

19 Química Orgánica I Reacciones de adición a alquenos Adición electrófila vs. radicalaria Etapa de Iniciación Etapas de propagación

20 Química Orgánica I Reacciones de adición a alquenos Ejercicio 2 Escriba los productos que se forman en las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica cuando sea preciso y señalando el mecanismo de la reacción

21 Reacciones de adición concertada a alquenos Hidrogenación catalítica Química Orgánica I

22 Reacciones de adición concertada a alquenos Hidroboración-oxidación Química Orgánica I Reacción regioselectiva, HIDRATACIÓN ANTI-MARKONIKOV Control estérico de la adición de H-B menos impedido

23 Reacciones de adición concertada a alquenos Hidroboración-reducción Química Orgánica I Reacción estereoespecífica Adición concertada Adición syn

24 Reacciones de adición concertada a alquenos Hidroboración Química Orgánica I Complejo borano-alqueno Estado de transición de cuatro centros orbital vacio

25 Reacciones de adición concertada a alquenos Oxidación con KMnO 4 Química Orgánica I Reacción de dihidroxilación Reacción estereoespecífica Adición concertada (syn) Un alternativa: empleo de tetróxido de osmio Problema: Tetróxido de osmio es tóxico Oxidantes alternativos.

26 Reacciones de adición concertada a alquenos Oxidación con perácidos Química Orgánica I e) CH 3 CO 3 H O OH Me H H 2 O,H + Me H H H Me OH Me (+ enantiómero) meso ópticamente inactivo (2R,3S)-butane-2,3-diol Formación de oxiranos + apertura del oxirano en medio ácido o básico Reacción de dihidroxilación anti Reacción estereoespecífica Complementaria a la dihidroxilación con KMnO 4, etc.

27 Reacciones de adición concertada a alquenos Oxidación con perácidos Química Orgánica I R= CH 3,CF 3,3-ClPh Mecanismo

28 Química Orgánica I Reacciones de adición a alquenos Ozonólisis Paso 1. Formación del molozónido y rotura MECANISMO molozónido óxido de carbonilo Paso 2. Formación del ozónido y reducción ozónido

29 Química Orgánica I Obtención de alquenos Ejercicio 3 Indique cómo prepararía los siguientes alquenos a partir del material de partida indicado, así como los reactivos orgánicos y/o inorgánicos que considere necesarios:. (a) E-3-metilpenteno a partir del 2-bromo-2-metilpentano (b) Z-3-metilpenteno a partir del 2-bromo-2-metilpentano (b) 2-metil-2-penteno a partir de 4-metil-2-pentanol

30 Química Orgánica I Reacciones de Eliminación Mecanismo E2 Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica (2R,3R)-2-bromo-3-metilpentano (E)-3-metilpent-2-eno (2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano (E)-3-metilpent-2-eno

31 Química Orgánica I Reacciones de Eliminación Mecanismo E2 Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica (2R,3R)-2-bromo-3-metilpentano (E)-3-metilpent-2-eno (2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano

32 Química Orgánica I Reacciones de Eliminación Mecanismo E2

33 Química Orgánica I Reacciones de Eliminación Mecanismo E2

34 Química Orgánica I Reacciones de Eliminación Mecanismo E2 Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano (Z)-3-metilpent-2-eno (2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano (Z)-3-metilpent-2-eno

35 Química Orgánica I Reacciones de Eliminación Mecanismo E2 Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano (Z)-3-metilpent-2-eno (2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano

36 Química Orgánica I Reacciones de Eliminación Mecanismo E2 Regioselectividad 2-metilbut-eno mayoritario Eliminación Zaytzev alqueno más sustituido, más estable 3-metilbut-1-eno minoritario Eliminación Hofmann alqueno menos sustituido,

37 Química Orgánica I Reacciones de Eliminación Mecanismo E2 Regioselectividad R Me n-pr t-bu Zaytzev Hofmann Conformación favorecida al aumentar volumen de R Las bases volumninosas aumentan proporción Hofmann

38 Química Orgánica I Obtención de alquenos Ejercicio 3 (c) 2,3-dimetilbut-2-eno a partir de 3,3-dimetil-2-butanol