Química Orgánica QQ- 214 Unidad IV Alquenos & Unidad V - Alquinos

Transcripción

1 Química Orgánica QQ- 214 Unidad IV Alquenos & Unidad V - Alquinos Ing. Roque Castillo rocas.qq214@gmail.com Consulta: Lunes - Jueves 1pm 2:30 pm

2 Alquenos

3 Generalidades de los Alquenos El doble enlace carbono-carbono, es el grupo funcional de esta familia. Fórmula: C n H 2n Los alquenos tienen, evidentemente, menos hidrógeno que el máximo posible, por lo tanto se denominan hidrocarburos no saturados o insaturados.

4 Nomeclatura de Alquenos 1. Se busca la cadena continua de carbonos mas larga que contenga el doble enlace. 2. La cadena se enumera del lado por el cual se proporcione el menor número al doble enlace. 3. Se mencionan los sustituyentes que hayan en la cadena principal, siguiendo orden alfabético. 4. Se menciona el carbono en el cual comienza el doble enlace. 5. La cadena padre tiene la terminación eno.

5 Nomeclatura de Alquenos Correcto Incorrecto 5,5,6- trimetil 2 - hepteno En caso de que en la misma molécula se encuentre un doble enlace y un triple enlace, el doble enlace tiene la prioridad en nomenclatura y por lo tanto, el doble enlace rige la numeración de los carbonos.

6 Ejercicios

7 Propiedades Físicas de Alquenos Los alquenos poseen propiedades físicas esencialmente iguales que las de los alcanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares, como benceno, éter, cloroformo y son menos densos que el agua. El punto de ebullición aumenta con el numero creciente de carbonos; como en el caso de los alcanos, el aumento del punto de ebullición es de 20 a 30 grados centígrados por cada carbono adicional, excepto para los homólogos muy pequeños. Las ramificaciones bajan el punto de ebullición. El punto de ebullición de un alqueno es muy parecido al del alcano con un esqueleto carbonado correspondiente. Al igual que los alcanos, los alquenos son, a lo sumo, solo débilmente polares.

8 Isomería Geométrica Los alquenos presentan un tipo de isómeros llamados estereoisómeros (difieren en el arreglo espacial de la molécula). Pero como los isómeros no son imágenes especulares mutuas (imágenes del espejo), a este tipo de estereoisómero se les llama diastereómeros. El tipo especifico de diastereómeros que deben su existencia a la rotación impedida en torno al doble enlace se llaman isómeros geométricos (cis- y trans - ). cis - propeno trans - propeno

9 Síntesis de Alquenos

10 Síntesis de Alquenos Las reacciones de síntesis de alquenos son reacciones de eliminación. Las reacciones de eliminación siguen la regla de Saytzeff, el cual indica que el doble enlace se forma con el carbono que sea más sustituido o sea aquel que posee menos hidrógenos.

11 Síntesis de Alquenos 1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (RX) 2. Deshidratación de alcoholes (ROH) 3. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales 4. Reducción de alquinos

12 1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (RX) Ejemplo:

13 2. Deshidratación de alcoholes (ROH) Ejemplo:

14 3. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales Ejemplo:

15 4. Reducción de alquinos Na ó Li NH 3 trans - Alqueno Alquino H 2 Catalizador Lindlar cis - Alqueno

16 Reacciones de Alquenos

17 Reacciones de Alquenos El doble enlace consiste en un enlace σ fuerte, y en otro π débil; en consecuencia, es de esperar que la reacción implique la ruptura de este enlace mas débil lo que resulta correcto; las reacciones características del doble enlace son del tipo: donde se rompe el enlace π, formándose en su lugar dos enlaces σ fuertes.

18 Reacciones de Alquenos Una reacción en la que se combinan dos moléculas para producir una sola, se llama reacción de adición. El reactivo simplemente se agrega a la molécula orgánica, en contraposición a la reacción de sustitución, en la que una parte del reactivo es sustituido por una porción de la molécula orgánica. Los electrones π sueltos están especialmente disponibles para reactivos que buscan electrones. Muchas de las reacciones del doble enlace carbono-carbono sirven de fuente electrónica; es decir, actúa como base de Lewis. Los compuestos con los cuales reacciona, son los deficientes en electrones; es decir, que son ácidos de Lewis (electrófilos).

19 Reacciones de Alquenos La reacción típica de un alqueno es la adición electrofílica o, en otras palabras, la adición de reactivos ácidos. Las reacciones de adición de los alquenos siguen la regla de Markovnikov el hidrogeno se une al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de hidrógenos. O sea que el hidrógeno se une al carbono menos sustituído o con más hidrógenos.

20 Reacciones de Alquenos A. Reacciones de Adición 1. Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica. 2. Adición de halógenos 3. Adición de halogenuros de hidrógeno 4. Adición de ácido sulfúrico 5. Adición de agua. Hidratación 6. Adición de alcoholes 7. Formación de halohidrinas 8. Oximercuración Desmercuración 9. Hidroboración Oxidación 10. Hidroxilación. Formación de glicoles B. Reacciones de Sustitución 10. Halogenación. Sustitución Alílica 11. Ozonólisis

21 1. Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica. alqueno alcano Ejemplo:

22 2. Adición de halógenos El dicloruro de metilo (CH 2 Cl 2 ) es usualmente el solvente utilizado. NO participa en la reacción.

23 3. Adición de halogenuros de hidrógeno La presencia de peróxido en la adición de un HX, vuelve la adición Anti-Markovnikov.

24 4. Adición de ácido sulfúrico

25 5. Adición de agua. Hidratación Ejemplo: Se necesita el medio ácido para poder adicionar agua al doble enlace.

26 6. Adición de alcohol Ejemplo: 2-metoxipropano

27 7. Formación de halohidrinas Ejemplo: En esta adición el halógeno sigue la regla de Markovnikoff, se une al carbono menos sustituido.

28 8. Oximercuración Desmercuración Ejemplo:

29 9. Hidroboración Oxidación Ejemplo: Esta adición sigue la regla de anti- Markovnikoff. El hidrógeno se une al carbono más sustituido.

30 10. Hidroxilación. Formación de glicoles

31 11. Halogenación. Sustitución Alílica NBS NBS = N-bromosuccinimida

32 12. Ozonólisis

33 Alquinos

34 Generalidades de los Alquinos Triple enlace carbono-carbono, es el grupo funcional de esta familia. Fórmula: C n H 2n-2 Al igual que el doble enlace, es insaturado y altamente reactivo frente a los reactivos con los que reaccionan los enlaces dobles y hacia otros. El más simple alquino, el acetileno o etino (CHΞCH) es un gas incoloro que puede quemarse para producir una llama de alta temperatura (2800 C) y es usado como combustible para las llamas de soldadura. El acetileno también es usado como precursor de la preparación de otros alquinos de mayor cadena.

35 Nomeclatura de Alquinos 1. Se busca la cadena continua de carbonos mas larga que contenga el triple enlace. 2. La cadena se enumera del lado por el cual se proporcione el menor número al triple enlace. 3. Se mencionan los sustituyentes que hayan en la cadena principal, siguiendo orden alfabético. 4. Se menciona el carbono en el cual comienza el triple enlace. 5. La cadena padre tiene la terminación ino.

36 Nomeclatura de Alquinos Correcto Incorrecto 5,5,6- trimetil 2 - heptino En caso de que en la misma molécula se encuentre un doble enlace y un triple enlace, el doble enlace tiene la prioridad en nomenclatura y por lo tanto, el doble enlace rige la numeración de los carbonos.

37 Propiedades Físicas de Alquinos Al ser compuestos de baja polaridad, las propiedades físicas de los alquinos son, en esencia, las mismas que las de los alcanos y alquenos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales de baja polaridad: éter, benceno, tetracloruro de carbono. Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición muestran el aumento usual con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas. Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.

38 Síntesis de Alquinos

39 Síntesis de Alquinos 1. Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (RX) 2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios

40 1. Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (RX) (1) El dihalogenuro se hace reaccionar con KOH en alcohol, lo cual produce el halo-alqueno (2) El halo-alqueno se hace reaccionar con amida de sodio (NaNH 2 ) para producir el alquino. Ejemplo:

41 2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios (1)El alquino terminal se hace reaccionar con amida de litio (LiNH 2 ) para formar el acetiluro metálico. (2) El acetiluro metálico posteriormente puede acoplar una cadena alquil proveniente de un halogenuro de alquilo primario.

42 2. Reacción de acetiluros metálicos con Ejemplo: halogenuros de alquilo primarios También se puede utilizar la amida de sodio (NaNH 2 ) para formar el acetiluro metálico. Ejemplo: 1 - pentino 4 - decino

43 Reacciones de Alquinos

44 Reacciones de Alquinos Al igual que la química de los alquenos es la del doble enlace carbono-carbono, la de los alquinos es la del triple enlace carbono-carbono. Como los alquenos, los alquinos sufren adición electrofílica, y por la misma razón: la disponibilidad de los electrones π sueltos. Electrófilo: ácido de Lewis (átomo deficiente en electrones)

45 Reacciones de Alquinos A. Reacciones de Adición 1. Adición de hidrógeno. 2. Adición de halógenos 3. Adición de halogenuros de hidrógeno 4. Adición de agua. Hidratación B. Reacciones como ácidos 5. Formación de acetiluros metálicos

46 1. Adición de hidrógeno H 2 Ni, Pd ó Pt Ejemplo: 1-butino 1-buteno butano

47 1. Adición de hidrógeno Na ó Li NH 3 trans - Alqueno Alquino H 2 Catalizador Lindlar cis - Alqueno

48 1. Adición de hidrógeno (ejemplos) catalizador 2 -pentino cis - 2 -penteno 2 -butino trans - 2 -buteno

49 2. Adición de halógenos Ejemplos: El dicloruro de metilo (CH 2 Cl 2 ) es usualmente el solvente utilizado. NO participa en la reacción.

50 3. Adición de halogenuros de hidrógeno Ejemplo: HCl HI Esta adición sigue la regla de Markovnikoff. El hidrógeno se une al carbono menos sustituido.

51 3. Adición de halogenuros de hidrógeno Si en esta reacción hay presencia de peróxido, entonces la adición se realiza en forma contraria a la regla Markonivkoff. Ejemplo: 1- butino 1-bromo 1- buteno Esta adición sigue la regla de anti- Markovnikoff. El hidrógeno se une al carbono más sustituido.

52 4. Adición de agua. Hidratación Al igual que los alquenos, los alquinos pueden hidratarse. En presencia de un acido y para alquinos simples, también HgSO 4 se añade una molécula de agua al triple enlace. H 2 SO 4 / HgSO 4 Aldehído o cetona Esta adición sigue la regla de Markovnikoff. El hidrógeno se une al carbono menos sustituido.

53 4. Adición de agua. Hidratación

54 4. Adición de agua. Hidratación Existe otra reacción de adición de agua a un alquino. Esta reacción se realiza con la ayuda del disiamilborano. El termino siamil, significa iso amil, donde amil es el nombre que se le da a una cadena de cinco carbonos. Otro nombre por el cual se le conoce al disiamilborano es bis(1,2-dimetilpropil)borano. (1) disiamilborano (2) OH -, H 2 O 2 Esta reacción es una adición anti-markovnikoff. O sea los hidrógenos se unen al carbono más sustituido.

55 4. Adición de agua. Hidratación Un ejemplo de comparación entre las dos adiciones: una cetona Adición Markovnikoff un aldehído Adición AntiMarkovnikoff

56 5. Formación de acetiluros metálicos Un carbono con triple enlace se comporta como si fuera un elemento enteramente diferente mas electronegativo que el carbono con enlace simple o doble. Como consecuencia, un hidrogeno unido a un carbono con triple enlace, como en el acetileno o en cualquier alquino con triple enlace en el extremo de la cadena (RC C H), presenta una acidez apreciable. Acidez Relativa: H 2 O > HC CH > NH 3 > RH Basicidad Relativa: OH - < HC C - < NH2 - < R -

57 5. Formación de acetiluros metálicos Se demuestra que un compuesto es un ácido mas fuerte que otro por su capacidad para desplazar de sus sales al segundo.

58 5. Formación de acetiluros metálicos

59 Bibliografía Bruice, P. Y. (2010). Química Orgánica (Sexta ed.). EEUU: Prentice Hall. McMurry, J. (2008). Química Orgánica (Séptima ed.). EEUU: Thomson.Brooks/Cole. Solomons, G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2014). Química Orgánica (Undécima ed.). EEUU: John Wiley & Sons, Inc.