Unidad 1 (Parte XXIII) Adición de Alcoholes a Alquenos. Adición sigue la ley de Markovnikov No presenta estéreoselectividad.

Transcripción

1 Unidad 1 (Parte XXIII) Adición de Alcoholes a Alquenos Adición sigue la ley de Markovnikov No presenta estéreoselectividad Primera Etapa: Lic. Walter de la Roca 1

2 Segunda Etapa: Lic. Walter de la Roca 2

3 Adición de ianuro a Alquenos Adición sigue la ley de Markovnikov No presenta estéreoselectividad Lic. Walter de la Roca 3

4 Primera Etapa: Segunda Etapa: Ejemplos: Lic. Walter de la Roca 4

5 Formación de haloalcoholes ó halohidrinas OX: Ecuación General: X 2 2 O O X + X Mecanismo: Alqueno alohidrina Lic. Walter de la Roca Br Br + +δ -δ 3 : Br: 3 : O : Br: Estéreoselectiva anti. Adición de O según Markovnikov O :.. O.. 3 : Br: O..: 3 3-Bromo-2-butanol (Bromohidrina) 5

6 Alternativa para no usar Bromo molecular: (con NBS) O NBS = N-bromosuccinimida DMSO = dimetilsulfóxido N O Br (NBS) 2 O / 3 SO 3 (DMSO) O Br on NBS: La adición O es anti El nucleófilo (-O) ingresa siguiendo la regla de Markovnikov Lic. Walter de la Roca 6

7 3 O N O Br (NBS) 2 O / 3 SO 3 (DMSO) uál será el producto principal? 3.. : O :.. (I) Br 3 3 O : Br.. : (II) : O: Br: : O: Br: (III) : : (IV) 3 Lic. Walter de la Roca 7

8 Ecuación General: Sulfatación.. : O: O S.. O O : : (conc) Frio OSO 3 Adición Markovnikov Se utiliza como prueba de solubilidad de alquenos. Se puede sintetizar alcoholes fácilmente, por ser buen grupo saliente Ejemplos: Etileno 2 SO 4 (98%) OSO 3 Sulfato ácido de etilo O 2 alor 3 2 O Alcohol Etílico + 2 SO 4 Lic. Walter de la Roca 8

9 OSO 3 2 SO 4 (80%) Propileno Sulfato ácido de isopropilo O 2 O alor 3 3 Alcohol Isopropílico + 2 SO 4 2-metil-1-propeno 2 SO 4 (63%) OSO 3 Sulfato ácido de t-butilo 2 O alor O Alcohol t-butilico + 2 SO 4 on los anteriores ejemplos podemos concluir que entre más sustituidos estén los alquenos más fácil será la reacción y lo podemos notar en la concentración del ácido sulfúrico. Lic. Walter de la Roca 9

10 Polimerización Polímero: es un compuesto orgánico de alto peso molecular en donde se repiten muchas veces una estructura base. Monómero: es la unidad estructural del polímero, la estructura que se repite. Tipos de Polimerizaciones de Alquenos: 1. atiónica. 2. Aniónica. 3. Radicalar. Sólo veremos la catiónica: Iniciación: Mecanismo: (Reacción en cadena) E E E Lic. Walter de la Roca E+ = ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, cloruro de aluminio y trifluoruro de boro 10

11 Propagación: + + E E n + Terminación: n E n E n El alqueno debe ser sustituido para que nos produzca carbocationes estables El etileno no se podría utilizar, pues daría carbocationes muy reactivos. Lic. Walter de la Roca 11

12 Mecanismo: Síntesis de hule sintético Otras condiciones posibles : BF 3 a -80 Lic. Walter de la Roca 12

13 Adición de agua a los alquenos por idroboración: Es un método de síntesis AntiMarkovnikov, que fue descubierta en 1959 por. Brown la reacción involucrar la adición de B- del borano, B 3, a un alqueno para producir un organoborano intermediario, RB 2. La oxidación del organoborano por reacción con peróxido de hidrógeno básico, 2 O 2, da un alcohol como se ejemplifica abajo Lic. Walter de la Roca 13

14 El borano es muy reactivo debido a que el átomo de boro tiene únicamente seis electrones en su capa de valencia. En Disolución de tetrahidrofurano el B 3 acepta un para de electrones de una molécula del disolvente en un reacción ácido-base de Lewis para completar su octecto y formar un complejo estable B 3 -TF uando un alqueno reacciona con B3 en disolución de TF, ocurre rápidamente tres veces la adición al enlace doble y se forma un trialquilborano, R 3 B; por ejemplo, 1 equivalente molar de B 3 se adiciona a 3 equivalente molares de ciclohexeno para producir triciclohexilborano. Lic. Walter de la Roca 14

15 uando el triciclohexilborano es tratado con peróxido de hidrógeno acuoso( 2 O 2 ) en disolución básica, sucede una oxidación, se rompe los tres enlaces -B, los grupos O se unen a los tres carbonos y son producidos 3 equivalente de ciclohexanol, la secuencia de hidroboración/oxidación en dos etapas es la hidratación del enlace doble del alqueno. Lic. Walter de la Roca 15

16 Una de las características que hace de tanta utilizada la reacción de hidroboración es la regioquímica que resulta cuando se hidrobora un alqueno asimétrico, se obtiene un producto esteroquímica sin O. 16

17 idroboración-oxidación de Alquinos Terminales Una reacción parecida ocurre con los alquinos a la hidroboración de alquenos, excepto que debe utilizarse un dialquilborano impedido para evitar la adición de dos moléculas de borano al enlace triple. El di (sec-isoamilsecundario) borano, conocido como disiamilborano, se adiciona al enlace triple solo una vez para formar un vinilborano. (Amilo es un nombre común antiguo para el pentilo.) En un alquino terminal, el átomo de boro se enlaza al átomo de carbono terminal. Lic. Walter de la Roca 17

18 La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de hidrogeno básico) produce un alcohol vinílico (enol), que resulta de la adición anti-markovnikov de agua a través del enlace triple. Este enol se tautomeriza con rapidez a su forma carbonilica (ceto) mas estable. En el caso de un alquino terminal, el producto ceto es un aldehído. Esta secuencia es un método excelente para convertir alquinos terminales en aldehídos. Lic. Walter de la Roca 18

19 Ejemplo: Lic. Walter de la Roca 19