CLASIFICACIÓN DE LOS ALQUINOS FÓRMULA GENERAL:

Transcripción

1 Alquinos

2 CLASIFICACIÓN DE LOS ALQUINOS FÓRMULA GENERAL: C n H 2n-2

3 Fórmula general para los alcanos: C n H 2n+2, por lo que el etano es C 2 H 6 Fórmula general para los alquenos: C n H 2n, por lo que el eteno es C 2 H 4 Fórmula general para los alquinos: C n H 2n-2, por lo que el etino es C 2 H 2

4 NOMENCLATURA Nombre de la IUPAC 2-metil-1-penten-3-ino 3-butin-2-ol Nuevo nombre de la IUPAC 2-metilpent-1-en-3-ino but-3-in-2-ol Nombre de la IUPAC Nuevo nombre de la IUPAC 4-metoxi-2-hexino 4-metoxihex-2-ino

5 Enlaces en el etino

6 Enlaces en el etino enlace enlace enlace Traslapo con los orbitales p Cilindro de densidad electrónica

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8 Longitudes de enlace en los hidrocarburos etano eteno etino

9 Acidez de hidrocarburos en función de la electronegatividad del carbono Compuesto Base conjugada Hibridación Carácter s pka ácido más débil (amoniaco) (alcoholes) ácido más fuerte

10 Formación de aniones catalizador Amoniaco Amiduro de sodio ( sodamida ) Alquino terminal Un acetiluro de sodio

11 Formación de sales de iones metálicos (Ag(NH 3 ) 2 OH) (precipitado de color amarillo) (precipitado de color rojo)

12 Reacciones de alquilación S N 2 debe ser un halogenuro de alquilo primario)

13 Alquilación de Acetiluros La alquilación se puede repetir y un alquino terminal se puede convertir en un alquino interno CH 3 CH 2 C C - Na + + CH 3 CH 2 -Br Sodium Butinuro butynide sodio Bromoethane Bromoetano S N 2 CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 3-Hexyne 3-hexino + Na + Br -

14 pent-2-ino CON HALOGENUROS DE ALQUILO SECUNDARIOS Ion butinuro bromuro de isopropilo butino prop-1-eno

15 Alquilación de Acetiluros Con halogenuros de alquilo 2 y 3, la reacción principal es la reacción E2 Br H E2 HC C - Na + + H H Sodium Acetiluro Bromocyclohexanciclohexano acetylide sodio H HC CH + H Acetylene Acetileno Cyclohexene Ciclohexeno + Na + Br -

16 Reacciones con compuestos carbonílicos

17 acetiluro aldehído o cetona un alcohol propargílico

18 Obtención por medio de reacciones de eliminación (rápido) (lento) un dihalogenuro vecinal halogenuro de vinilo alquino (rápido) (lento) un dihalogenuro geminal halogenuro de vinilo alquino

19 Obtención por medio de reacciones de eliminación Cuando se trata un dibromoalcano vecinal con dos moles de base, la más común es el amiduro de sodio, se llevan a cabo dos reacciones sucesivas de eliminación E2 y se obtiene como producto un alquino Br Br R- CH-CH-R un A dihalogenuro vicinal dibromoalk ane vecinal + NH 2 NaNH 3 ( l) 2 Sodium -33 o C amide amiduro de sodio R-C C-R + 2 NaBr + 2 NH 3 An alquino alkyne

20 Obtención por medio de reacciones de eliminación Cuando se trata un dibromoalcano geminal con dos moles de base, también se obtiene como producto un alquino H Br R- C-C- R H Br A geminal dibromide un dihalogenuro geminal + 2 ( CH 3 ) 3 CO - K + DMSO Potassium tert- butoxide potasio ter-butóxido de R-C C-R + 2 ( CH 3 ) 3 COH + 2 K + Br - An alquino alk yne 2-Methyl- ter-butanol 2-propanol

21 Reacción de Corey-Fuchs Modificación a la reacción de Corey-Fuchs

22 Mecanismo de la reacción de Corey-Fuchs Formación del iluro Adición del iluro al aldehído

23 Reacción del dibromoalqueno con BuLi:

24 End-Cap Stabilized Oligoynes: Model Compounds for the Linear sp Carbon Allotrope Carbyne T. Gibtner, F. Hampel, J.-P.Gisselbrecht, A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2002, 68,

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26 Reacción zipper para isomerizar alquinos Charles Allen Brown y Ayako Yamashita en 1975 Después del trabajo final de la reacción

27 Síntesis Un alqueno se puede convertir en un alquino: De un alqueno terminal a un alquino terminal: se requieren 3 moles de sodamida (NaNH 2 ) De un alqueno interno a un ialquino interno, solo se requieren dos moles de sodamida (NaNH 2 ) Br Br Br 2 3 NaNH 2 CH 3 ( CH 2 ) 3 CH= CH 2 CH 3 ( CH 2 ) 3 CH-CH 2-2 HBr 1-hexeno 1-Hexene 1,2-Dibromohexane 1,2-dibromohexano CH 3 ( CH 2 ) 3 C C - Na + Hexinuro de sodio Sodium salt of 1-hexyne H 2 O CH 3 ( CH 2 ) 3 C CH 1-Hexino 1-Hexyne

28 Reacciones de adición. Hidrogenación catalítica

29 ESTABILIDAD DE LOS ALQUINOS

30 Comparación calores de hidrogenación

31 Reacciones de adición. Reducción parcial. Hidrogenación catalítica Catalizador de Lindlar Alquino Quinolina Catalizador de Lindlar Alqueno Cis

32 Pd (parcialmente envenenado)

33 Reacciones de adición. Reducción parcial de Birch. Alquino Alqueno Trans

34 Mecanismo de la reducción parcial de Birch Paso 1: Un electrón se adiciona al alquino, se forma un radical-anion Alquino Radical anión Paso 2: El radical-anión se protona para formar un radical Radical vinílico

35 Mecanismo de la reducción parcial de Birch Paso 3: Un electron se adiciona al radical, para formar un anión Trans: más estable Anion vinílico Paso 4: La protonación del anión da el alqueno Trans Alqueno Trans

36 Reacciones de adición. Adición de halógenos. Obtención de dihalogenuros vecinales o Ejemplo

37 Ejemplo o

38 Reacciones de adición. Adición de halógenuros de hidrógeno. Obtención de dihalogenuros geminales Ó Adición Markovnikov

39 Reacciones de adición. Adición de halógenuros de hidrógeno. Adición antimarkovnikov 1-pentino 1-bromo-pent-1-eno (mezcla de isómeros E y Z)

40 Reacciones de adición. Adición de agua (hidratación) Adición Markovnikov alquino un alcohol vinílico (enol) cetona

41 Mecanismo de la reacción de hidratación alquino catión vinílico metilcetona (tautómero ceto) alcohol vinílico (tautómero enol) alcohol organomercúrico

42 ceto Tautomería cetoenólica enol

43 Mecanismo de la tautomería cetoenólica Paso 1: Adición de un protón al doble enlace activado por el grupo hidroxilo tautómero enol intermediario estabilizado por resonancia Paso 2: Pérdida del protón del grupo hidroxilo intermediario estabilizado por resonancia tautómero ceto

44 Reacciones de adición. Adición de agua (hidratación) Adición antimarkovnikov alquino terminal disiamilborano un vinilborano sec-isoamil o siamil

45 un vinilborano tautómero enol aldehído (tautómero ceto)

46 Hydroboration with Pyridine Borane at Room Temperature J. M. Clay, E. Vedejs, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,

47 Preparation of (E)-1-Alkenylboronic Acid Pinacol Esters via Transfer of Alkenyl Group from Boron to Boron K. Shirakawa, A. Arase, M. Hoshi, Synthesis, 2004,

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50 Reacciones de adición. Reacción con permanganto de potasio Obtención de gemdioles y descomposición a cetonas neutro

51 calor

52 Como se podrían llevar a cabo cada una de las siguientes conversiones? (a) (b) (c) HO OH HO OH HO (d) HO O

53 Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo cada una de las siguientes transformaciones CH 3 CH 2 CH 3 (1) (2) (3) Br CH 3 CHCH 3 CH 3 CH CH 2 Cl Cl (4) O CH 3 CCH 2 CH 3 (7) (8) CH 3 C CCH 3 (5) H 3 C C H CH 3 CHCH 2 CH 3 C CH CH 3 C= CH 2 CH 3 CCH 3 Cl (10) (9) Cl H C CH 3 H 3 C Br (11) C (6) H 3 C C H C Br CH 3 C CH 3 H Cl

54 Indique cómo se podrían llevar a cabo cada una de las siguientes conversiones CH 3 ( CH 2 ) 5 C CH CH 3 ( CH 2 ) 5 C C - Na + (b) CH 3 ( CH 2 ) 5 C CCH 2 CH 3 (a) O (d) CH (c) 3 ( CH 2 ) 6 CH (e) O CH 3 ( CH 2 ) 5 CCH 3 CH 3 ( CH 2 ) 5 C C CH 2 CH 3 H H

55 Indique cómo se podría llevar a cabo la siguiente transformación.