Perspectiva de las reacciones orgánicas 25/06/2012

Transcripción

1 Considera lo diferente que es la química respecto de otras ramas de la ciencia. Por ejemplo, tienen los astrónomos la posibilidad de sintetizar nuevas estrellas para comparar su comportamiento y propiedades con las ya existentes?. Puede un geólogo sintetizar la tierra de formas diferentes para observar si así tiene características mejores que la que habitualmente pisamos?. La biología ha tenido quizá un cierto carácter sintético porque el biólogo puede manipular genéticamente las especies para obtener otras nuevas de rasgos distintos. Chemistry Today and Tomorrow: The Central, Useful and Creative Science Ronald Breslow, ACS Publications, 1997 Básicas ITESM, campus Qro. 1

2 Los polímeros sintéticos desempeñan papeles importantes para la modernidad. Han sustituido a metales, telas, vidrio, madera y papel, e hicieron posible el contar en la actualidad con una gran cantidad de materiales de los que podría abastecer la naturaleza. Básicas ITESM, campus Qro. 2

3 2CH 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O + calor + luz Las reacciones de combustión son muy importantes para la vida moderna por la energía que puede obtenerse de ellas, más que por los compuestos que producen. Básicas ITESM, campus Qro. 3

4 Clasificación de las reacciones orgánicas en base al: Tipo de reacción A la forma en que proceden Mecanismos de reacción. Pasos elementales Ruptura de enlaces, intermediarios de reacción: carbocationes, carbaniones, radicales libres Formación de enlaces Electrófilos y nucleófilos Descripción de una reacción. Equilibrio Cambios de energía (energía libre de Gibss, calor de reacción, entropía, energías de disociación de enlace, diagramas de energía, estado de transición, energía de activación) Velocidad (factores que influyen en la velocidad, molecularidad) Básicas ITESM, campus Qro. 4

5 Las reacciones orgánicas se basan en unas cuantas reacciones generales y están unificadas por conceptos generales TIPO DE REACCIÓN 1. Adición 2. Condensación 3. Sustitución 4. Eliminación 5. Rearreglo ó Transposición 6. Redox 7. Ácido-Base Hay que observar los patrones comunes en que Los reactivos se transforman en Productos A LA FORMA EN QUE PROCEDEN (MECANISMO) 1. Por radicales (cada reactivo dona un electrón para formar nuevo enlace) 2. Reacciones iónicas (uno de los reactivos dona un par de electrones para formar nuevo enlace) 3. Pericíclicas (proceso concertado a través de un edo. Transición cíclico) Atomos o moléculas ricos en electrones son atraídos por átomos o moléculas pobres en electrones Básicas ITESM, campus Qro. 5

6 Dos reactivos se combinan y forman un solo producto, sin que sobren átomos. Aumenta el número de ligandos (átomos unidos al carbono en cuestión), disminuye la multiplicidad de enlace. Muy frecuentes en sistemas de dobles o triples enlaces. Básicas ITESM, campus Qro. 6

7 Dos moléculas se combinan para formar un nuevo enlace C- C y al mismo tiempo se elimina una molécula pequeña (en general de agua o de un alcohol) Reacciones frecuentes de aldehídos y cetonas. Básicas ITESM, campus Qro. 7

8 Dos reactivos intercambian átomos o grupos de átomos y originan dos productos nuevos. Son reacciones comunes de los halogenuros de alquilo y de los compuestos aromáticos Básicas ITESM, campus Qro. 8

9 En cierta forma, son contrarias a las de adición. Un reactivo produce dos productos. Reduce el número de ligandos (átomos unidos al carbono en cuestión) y aumenta la multiplicidad de enlace. Muy frecuentes en la obtención de sistemas de dobles o triples enlaces. Básicas ITESM, campus Qro. 9

10 Un reactivo experimenta una reorganización de enlaces y átomos, para dar lugar a un producto isomérico. No se pierden ni se ganan ligandos Básicas ITESM, campus Qro. 10

11 Reacciones donde hay transferencia de electrones. Cuando un átomo de carbono, en el reactivo orgánico, forma más enlaces con el O, C, N, halógenos y menos con el H es una reacción de Oxidación, lo contrario corresponde a una reacción de Reducción. Frecuentemente en una oxidación se agrega O (o es sustituido un H por un átomo más electronegativo) En una reducción se adiciona H (o se sustituye un átomo electronegativo por H) Algunas reacciones de adición, eliminación o sustitución también pueden ser REDOX. Reacción de Oxidación Reacción de Reducción Oxidación = pérdida de electrones (aumento no. oxidación) Reducción= ganancia de electrones (disminición no. oxidación) Básicas ITESM, campus Qro. 11

12 Muchas reacciones orgánicas involucran ácidos y bases orgánicos Uno de los reactivos es un ácido y el otro una base. Acido: Brønsted-Lowry: Donador de protones (H+) Lewis: Aceptor de un par de electrones Base: Brønsted-Lowry: Aceptor de protones (H + ) Lewis: Donador de un par de electrones Ácidos orgánicos: Pierden un H +, del OH (de un alcohol ó un ácido carboxílico) ó del C- H del carbono directamente unido al C=O (O=C C H) Bases orgánicas: Tienen átomos con un par de electrones sin compartir ó carga negativa. Los derivados que contienen N son las bases orgánicas más comunes. Aunque también aquellos con atómos de O pueden actuar como bases en presencia de ácidos fuertes. Básicas ITESM, campus Qro. 12

13 No. Reacción No. Reacción Básicas ITESM, campus Qro. 13

14 Descripción general de la forma en que se lleva a cabo una reacción Describe a detalle cuales enlaces se rompen, en qué orden, cuales se forman y en que orden. También las velocidades relativas de las etapas involucradas. Toma en cuenta todos los reactivos que intervienen, todos los productos y sus cantidades. Todas las reacciones se llevan a cabo en pasos (elementales) definidos. Mecanismo de la adición electrofílica entre el etileno y el HBr. La reacción se efectúa en dos pasos y en ambos intervienen interacciones electrófilo-nucleófilo Básicas ITESM, campus Qro. 14

15 Todas las reacciones se llevan a cabo en pasos (elementales) definidos. Los tipos de pasos se clasifican en una secuencia. Un paso involucra ya sea la ruptura o la formación de un enlace covalente. Un paso puede ocurrir individualmente o en combinación de otros para producir la reacción global. Algunos pasos ocurren simultáneamente y se les conoce como concertados Tipos de pasos: 1. Ruptura de un enlace covalente a. Homolítica (Homogénico) b. Heterolítica (Heterogénico) 2. Formación de un enlace covalente a. Homogénico b. Heterogénico Básicas ITESM, campus Qro. 15

16 El movimiento de un electrón se representa con flecha de media punta a) Homolítica Rompimiento simétrico del enlace covalente, cada átomo se queda con un electrón del enlace. Forma intermediarios llamados radicales libres (especies con electrones no pareados) muy reactivos. Tienen vidas medias muy cortas. Radical libre. Será más estable cuantos más grupos alquilo rodeen al átomo de carbono. Además su estabilidad aumentará si presenta formas resonantes b) Heterolitica Rompimiento asimétrico del enlace covalente, uno de los átomos se queda con el par. Forman iones intermediarios (si el carbono tiene carga positiva se le llama carbocatión ó carbonio y si es negativa carbanión), muy reactivos, vidas medias muy cortas. Carbocatión. Su estabilidad es igual que para radicales libres Carbanión. Será más estable cuantos menos grupos alquilo rodeen al átomo de carbono (contrario a radicales libres y carbocationes). Básicas ITESM, campus Qro. 16

17 No. Intermediarios No. Intermediarios 1 3 A B A B 2 4 A B A B Básicas ITESM, campus Qro. 17

18 El movimiento de un par de electrones se representa con flecha completa a) Homogénica Cada electrón del nuevo enlace proviene de un radical. No están involucradas cargas. Poco comunes en orgánica A los procesos o reacciones que involucran rompimiento y formación de enlaces de forma simétrica se les llama Reacciones por Radicales b) Heterogénica El par de electrones del nuevo enlace proviene de un anión y lo acepta el catión. Patrón muy común en orgánica. A los procesos o reacciones que involucran rompimiento y formación de enlaces de forma asimétrica se les llama Reacciones Polares Básicas ITESM, campus Qro. 18

19 Los carbocationes son E y los carbaniones Nu -. Una misma especie pueden ser E ó Nu - según circunstancias. a) Electrófilos, E, (afines por e - ) Pobres en electrones: Cargados positivamente ó con carga parcial positiva en un enlace covalente polar Se combinan con los nucleófilos aceptando un par de e - para formar un nuevo enlace. Son ácidos de Lewis b) Nucleófilos,Nu -, (afines por núcleos) Ricos en electrones: tienen pares de e - sin compartir, carga negativa o enlaces múltiples. Se combinan con los electrófilos aportando un par de electrones para formar un nuevo enlace. Son bases de Lewis. Básicas ITESM, campus Qro. 19

20 No. Reacción No. Especies Básicas ITESM, campus Qro. 20

21 Una cte. Equilibrio sólo indica la posición del equilibrio, ó cuanto producto teóricamente se puede obtener, pero no la velocidad a la que sucede Toda reacción química puede proceder hacia delante o hacia atrás para alcanzar el equilibrio de acuerdo a la ley de acción de masas aa + bb cc + dd K eq = [C] c [D] d / [A] a [B] b Para que una reacción tenga una K eq favorable tal cual está escrita, debe deprenderse energía (DG, energía libre de Gibss), ya que DG = -nrtlnk eq Proceso Exergónico Proceso Endergónico K eq >1, favorece a los productos K eq <1, favorece a los reactivos Esta reacción de adición es exergónica, exotérmica, menos desorden en el producto, muy favorable para los productos (espontánea) en condiciones estándar. Básicas ITESM, campus Qro. 21

22 Para que una reacción se lleve a cabo debe haber colisión efectiva y con energía suficiente entre los reactivos Para representar en forma gráfica los cambios de energía durante una reacción se usan los diagramas de energía. El eje vertical representa la energía y el horizontal la coordenada de reacción (progreso de la reacción). El punto con el valor más alto de energía en un paso de reacción se le conoce como estado de transición. La energía necesaria para que un reactivo alcance el estado de transición se le conoce como energía de activación (DG ), la cual controla la velocidad de la reacción a cierta temperatura. Una energía de activación grande origina una reacción lenta. Cualquier factor que favorezca que los reactivos alcancen más rápidamente la energía de activación, acelera la velocidad (concentración de reactivos, temperatura, agitación, naturaleza de los reactivos ó catalizadores) Esta reacción de adición es exergónica, espontánea en condiciones estándar. Intervienen dos pasos elementales, cada una con su estado de transición. Básicas ITESM, campus Qro. 22

23 Dibujar un diagrama de energía para una reacción en dos etapas, con la primer etapa endergónica y la segunda exergónica Para el diagrama que se muestra: Cuántos pasos intervienen? Cuál es el paso más lento? Cuántos estados de transición hay? Cuál es el paso más exergónico? Básicas ITESM, campus Qro. 23

24 Rate Laws for General Elementary Steps La velocidad es proporcional a la concentración de reactivos...aumenta frecuencia de colisiones efectivas La molecularidad es el número de reactivos involucrados en un paso elemental de un mecanismo de reacción Paso elemental Molecularidad Ley de velocidad Básicas ITESM, campus Qro. 24

25 No. Reacción No. Reacción Básicas ITESM, campus Qro. 25

26 No. Intermediarios No. Intermediarios 1 3 A B A B 2 4 A B A B Básicas ITESM, campus Qro. 26

27 No. Reacción No. Especies Básicas ITESM, campus Qro. 27

28 Dibujar un diagrama de energía para una reacción en dos etapas, con la primer etapa endergónica y la segunda exergónica Para el diagrama que se muestra: Cuántos pasos intervienen? Cuál es el paso más lento? Cuántos estados de transición hay? Cuál es el paso más exergónico? Básicas ITESM, campus Qro. 28