Depósito, caracterización y estudio de películas delgadas de silicio, germanio y siliciogermanio

Transcripción

1 Depósito, caracterización y estudio de películas delgadas de silicio, germanio y siliciogermanio microcristalinos Por Arturo Torres Sánchez Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de Maestro en Ciencias en la especialidad de Electrónica en el Instituto Nacional de Astrofísica Óptica y Electrónica. Supervisores de Tesis: Dr. Mario Moreno Moreno Dr. Roberto Carlos Ambrosio Lazaro Derechos Reservados INAOE 2015 El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir copias de esta tesis en partes o en su totalidad i

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3 Dedicatoria A mis padres, Elía y Miguel, y a mi hermano David, por su apoyo incondicional. Al recuerdo de mis abuelos. ii

4 Agradecimientos Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por la beca otorgada durante mi maestría. Al INAOE que me dio la oportunidad de alcanzar una nueva meta académica en mi vida. A mis profesores que siempre estuvieron dispuestos a compartir sus conocimientos de manera franca y sencilla. A los técnicos que me apoyaron en el laboratorio y durante las mediciones, a los compañeros que siempre me dieron un consejo de manera desinteresada. Agradezco al Dr. Marco Antonio Vásquez Agustín por las facilidades que me dio para la realización de las mediciones Raman. En especial mi reconocimiento a los doctores Mario Moreno M. y Roberto Carlos Ambrosio L. por su confianza y paciencia mostrada como asesores de este trabajo de tesis. iii

5 RESUMEN En la actualidad existe un gran interés en el desarrollo de materiales semiconductores nano y microcristalinos depositados a bajas temperaturas, para la fabricación de celdas solares de película delgada, así como en el desarrollo de electrónica en sustratos flexibles. En décadas pasadas, películas delgadas de silicio amorfo hidrogenado (a-si:h) fueron ampliamente utilizadas en celdas solares y transistores de película delgada (TFTs), sin embargo dichas películas presentan degradación a la exposición prolongada de luz, además de muy baja movilidad de portadores, lo que se traduce en dispositivos electrónicos de bajo desempeño. Una alternativa ha sido el desarrollo de películas de silicio microcristalino hidrogenado (μc-si:h), las cuales presentan una mayor estabilidad a la radiación solar, así como también mayor movilidad de portadores, resultando en celdas solares más estables y TFTs de mejor desempeño. Aunque el estudio de las películas delgadas de materiales semiconductores microcristalinos no es reciente en países desarrollados, en países económicamente y tecnológicamente emergentes como México es relativamente nuevo. Por lo tanto, surge la necesidad del desarrollo y estudio de éste tipo de películas para su empleo en dispositivos fotovoltaicos y en el desarrollo de electrónica flexible. Este trabajo de tesis tiene como objetivo el estudio, depósito y caracterización de películas delgadas de silicio microcristalino (μc-si:h), germanio microcristalino (μc-ge:h) y silicio-germanio microcristalino (μc-si x Ge y :H). Así mismo, se ha estudiado la influencia de los parámetros de depósito por la técnica de Depósito Químico en Fase Vapor Asistido por Plasma (PECVD), sobre las características ópticas, eléctricas y estructurales de las películas depositadas. Los resultados de la caracterización mostraron que efectivamente se lograron depositar películas con alta fracción cristalina, de hasta 89 %, con altos valores de conductividad eléctrica. iv

6 Así pues, los resultados del presente trabajo, abren la oportunidad para el desarrollo de dispositivos basados en semiconductores microcristalinos, como lo son celdas solares de película delgada de alta estabilidad y electrónica flexible basada en TFTs de alto desempeño. v

7 Índice general Capítulo 1 Introducción y justificación Introducción Justificación Objetivo Organización de la tesis... 5 Capítulo 2 Análisis de la literatura Introducción Aplicaciones de las películas delgadas de semiconductores microcristalinos Celdas solares... 9 Capítulo 3 Conceptos generales de semiconductores microcristalinos Introducción Materiales amorfos y microcristalinos Densidad de Estados Absorción óptica Deposito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) Reacciones químicas en el plasma Capítulo 4... Métodos de caracterización de películas delgadas de semiconductores microcristalinos Introducción Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) Altura Promedio (S a) y Rugosidad RMS (S q) Espectroscopía Raman Espectro Raman de películas μc-si:h Espectro Raman de películas μc-ge:h Espectro Raman de películas de μc-si xge y:h Espectroscopia FTIR Espectro FTIR de películas de μc-si:h Espectro IR de películas de μc-si xge y:h Métodos de caracterización eléctrica Fotoconductividad y conductividad vi

8 4.3. Método de caracterización óptica Capítulo 5 Desarrollo experimental y resultados Introducción Preparación de las muestras Condiciones y parámetros de depósito Parámetros de depósito de películas de μc-si:h Parámetros de depósito de películas de μc-si xge y:h Parámetros de depósito de películas de μc-ge:h Resultados de la caracterización de las películas Películas de silicio microcristalino, µc-si:h Caracterización estructural Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) Velocidad de depósito Análisis por espectroscopía Raman Análisis por espectroscopía FTIR Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) Caracterización eléctrica Conductividad y fotoconductividad Conductividad dependiente de la temperatura Caracterización óptica Películas de Silicio-Germanio microcristalino, µc-si xge y:h Caracterización estructural Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) Velocidad de depósito Análisis por espectroscopía Raman Análisis por espectroscopía FTIR Microscopía electrónica de barrido (SEM) Caracterización eléctrica Fotoconductividad y conductividad Conductividad dependiente de la temperatura Caracterización óptica Películas de germanio microcristalino, µc-ge:h vii

9 Caracterización estructural Microscopía de fuerza atómica (AFM) Velocidad de depósito Análisis por espectroscopía Raman Microscopía electrónica de barrido (SEM) Caracterización eléctrica Conductividad y fotoconductividad Conductividad dependiente de la temperatura Caracterización Óptica Conclusiones Índice de figuras Índice de Tablas viii

10 Capítulo 1 Introducción y justificación 1.1. Introducción En la actualidad existe la necesidad de desarrollar fuentes de energías renovables que reduzcan las emisiones de CO 2 producto de los combustibles fósiles, den una seguridad energética a los países, sean sustentables y reviertan el cambio climático. Entre estas fuentes de energías renovables se encuentran la eólica, geotérmica, biomasa, hidro-energía, energía solar, etc. La energía solar es la fuente de energía más abundante en la tierra, la radiación solar que incide sobre la superficie terrestre en una hora equivale a la cantidad de energía que consume la humanidad en un año. La radiación solar en la superficie terrestre equivale aproximadamente a 1000 W/m 2 de acuerdo con el espectro estándar AM 1.5 [1]. La figura 1.1 muestra el espectro de radiación solar, en función de la longitud de onda. Se muestra el espectro estándar AM 1.5, AM0 (espectro estándar de la radiación solar fuera de la atmosfera terrestre) y para la radiación de un cuerpo negro a 5762 K. Como se puede observar en la figura 1.1 la radiación solar es más intensa en la región visible del espectro ( nm). Debido al hecho de que el espectro de referencia AM 1.5 es sobre la superficie terrestre, éste presenta diversas bandas de absorción debido a la presencia de vapor de agua, CO 2, O 2, etc. 1

11 Figura 1.1. Espectro solar para la superficie terrestre (AM1.5g), fuera de la atmosfera terrestre (AM0) y espectro de radiación de un cuerpo negro a 5762 K. [1] Los sistemas fotovoltaicos convierten la energía solar en electricidad. Éstos consisten de una celda fotovoltaica (PV) la cual es un dispositivo semiconductor que convierte la energía solar en electricidad. Las tecnologías fotovoltaicas pueden ser divididas en aquellas basadas en silicio cristalino (c-si) y en películas delgadas semiconductoras, ya sea de silicio o de elementos binarios III-V y II-VI de la tabla periódica. Actualmente entre un 85% a un 90% de los módulos fotovoltaicos están basados en obleas de silicio cristalino y se prevé que sea la tecnología dominante hasta 2020 con un mercado pronosticado del 50% para ese año [2]. Lo anterior se debe a que es una tecnología muy desarrollada, duradera y con abundantes materias primas. Sin embargo ésta presenta altos costos en sus materias primas y procesos de manufacturación. Los módulos basados en c-si usan silicio en una de las siguientes formas: silicio monocristalino (c-si) o multicristalino (mc-si). Actualmente los módulos comerciales basados en c-si tienen eficiencias record de 2

12 hasta 25.6% [3]. Al contrario los módulos basados en mc-si presentan eficiencias reportadas de hasta 20.8%. Los módulos fotovoltaicos basados en películas delgadas de materiales semiconductores presentan bajos costos de producción debido a que éstas pueden ser depositadas sobre vidrios, láminas metálicas o plásticos flexibles. Las eficiencias reportadas de celdas basadas en películas de delgadas es de 10.2 y 11.4% microcristalino, respectivamente [4]. para silicio amorfo y En la pasada década los precios de las celdas/módulos solares han caído de USD 4/W en 2008 a 0.8/W en 2012 [5]. Para las dos siguientes décadas se proyectan precios de USD 0.4/W y 0.3/W para los años 2025 y 2035, respectivamente. En la figura 1.2 se muestra la gráfica basada en los precios pasados y los precios proyectados para las dos siguientes décadas. Figura 1.2.Precios de celda solares USD/watt en función de la potencia total producida por los fabricantes. Los puntos naranjas corresponden a los precios registrados, la línea azul a los precios proyectados y los puntos morados a los precios estimados[5] Justificación Las películas delgadas de materiales semiconductores son importantes debido a que a éstas son utilizadas como capas tipo p, n ó intrínsecas en aplicaciones fotovoltaicas, o 3

13 utilizadas en transistores de películas delgadas (TFTs). Además, las películas delgadas de materiales semiconductores pueden ser depositadas sobre diferentes sustratos como vidrios (Corning glass), plásticos flexibles (PEN, Kapton, etc.) y láminas metálicas, sin la necesidad de utilizar obleas de silicio. Por otra parte, las películas delgadas pueden ser depositadas por diferentes técnicas como son: deposito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD), depósito químico en fase vapor por filamento caliente (HWCVD), depósito químico en fase vapor a baja presión (LPCVD), depósito químico en fase vapor a presión atmosférica (APCVD), erosión catódica (Sputtering), etc. Por último, es posible depositar diferentes clases de películas delgadas que van desde amorfas hasta microcristalinas variando las condiciones de depósito como son la presión, la potencia, la temperatura y el flujo de gases. En la literatura existe un amplio número de publicaciones acerca del depósito y aplicaciones de películas delgadas de silicio microcristalino, y en menor número de germanio microcristalino y silicio-germanio microcristalino. Tales publicaciones provienen principalmente de Alemania, Suiza, Japón, Francia China y Estados Unidos. Sin embargo, en nuestro país este tipo de materiales no se han desarrollado aún, ni mucho menos dispositivos basados en éstos. Por lo tanto, es de suma importancia reducir la brecha tecnológica que existe con los países mencionados. Recientemente en el Instituto Nacional de Astrofísica Óptica y Electrónica (INAOE) se ha adquirido un sistema de depósito RF-PECVD marca MVSystem con el cual se pueden producir materiales nano y microcristalinos, además de dispositivos basados en éstos. Por lo tanto, en este trabajo se investigará la obtención de materiales semiconductores microcristalinos basados en silicio, germanio y aleaciones de silicio-germanio, así como el estudio de sus propiedades estructurales, eléctricas y ópticas, con el fin de desarrollar posteriormente dispositivos basados en éstos materiales Objetivo El objetivo de esta tesis es el depósito y caracterización estructural, óptica y eléctrica de películas de materiales semiconductores microcristalinos basados en silicio, germanio y 4

14 aleaciones de silicio-germanio. De esta manera, la metodología y el trabajo experimental consistieron en: Deposito de series de películas delgadas de silicio, silicio germanio y germanio microcristalino. En las series de películas de silicio microcristalino el parámetro que se varió fue la potencia RF de depósito, así como el uso de flujo de argón. En las series de películas de germanio se varió la potencia RF, así como la dilución de hidrogeno. Por último, en las series de películas de silicio-germanio microcristalino se varió la potencia de depósito, así como la concentración de germano (GeH 4 ). Caracterización estructural, óptica y eléctrica de las diversas películas depositadas, por medio de microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopía Raman e infrarroja por la transformada de Fourier(FTIR), microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM). También se midió la conductividad en oscuridad, fotoconductividad, dependencia de la conductividad con la temperatura y, por último espectrometría en el rango ultravioleta visible (UV-VIS) para extraer el coeficiente de absorción y la banda óptica de las películas Organización de la tesis Los capítulos de la tesis están organizados de la siguiente manera: En el Capítulo 1 se da una introducción y justificación para la realización de este trabajo, en el Capítulo 2 se da un análisis de la literatura, el cual consiste en el estado actual de las películas delgadas de semiconductores microcristalinos y sus aplicaciones. En el Capítulo 3 se presentan los conceptos generales de películas delgadas de semiconductores; en el Capítulo 4 se explican los métodos de caracterización estructural, óptica y eléctrica de las películas delgadas de semiconductores microcristalinos. El Capítulo 5 consiste en explicar los resultados obtenidos de los métodos de caracterización y por último se presentan las conclusiones.. 5

15 Capítulo 2 Análisis de la literatura 2.1. Introducción Entre los materiales amorfos semiconductores que han sido extensamente estudiados en los últimos años y utilizados en diferentes dispositivos, se encuentra el silicio amorfo hidrogenado (a-si:h). Entre las aplicaciones de este material, que han alcanzado una gran escala de comercialización, están las celdas solares de películas delgadas, así como los transistores de películas delgadas (TFTs). Lo anterior es debido a la posibilidad de fabricar dispositivos semiconductores, sobre sustratos de bajo costo (sustratos de vidrio y sustratos flexibles), a bajas temperaturas y con el potencial de ser utilizados en aplicaciones en electrónica flexible. Sin embargo, las películas a-si:h presentan una degradación debido a la exposición de la luz (efecto Staebler-Wronski) [6]. En contraste, el silicio microcristalino hidrogenado (µc-si:h) es un material que no muestra degradación a la exposición prolongada de la luz [7] y tiene la característica de absorber fotones de longitudes de onda mayores en comparación con las películas a-si:h. Otra característica atractiva del µc-si:h es la posibilidad de usar el mismo sistema de depósito (deposito químico en fase vapor asistido por plasma, PECVD) que de películas a-si:h, además de que también puede ser depositado a temperaturas bajas (200 ᵒC) [8]. El µc-si:h fue depositado por primera vez en 1968 por Veprek y Merecek [9] a temperaturas de 600 ᵒC y, posteriormente, en 1975 por Spears et. al. a temperaturas cercanas a 200 ᵒC[10], sin embargo, no fue considerado seriamente como un material activo, debido a que el μc-si:h intrínseco exhibe una característica tipo-n, debido principalmente a la 6

16 contaminación por átomos de oxígeno, los cuales actúan como átomos donantes, por lo que se consideraba al μc-si:h como un material con una alta densidad de defectos [8], [11]. En la actualidad, las películas μc-si:h están siendo ampliamente utilizadas como capas activas en dispositivo fotovoltaicos debido a sus excelentes propiedades ópticas y eléctricas comparadas con las películas a-si:h. La banda óptica (E g ), de películas μc-si:h puede ser de 1.1 ev [12] y dependiendo de las condiciones de depósito éste valor puede incrementar. Para películas μc-si:h Se han reportado valores de bandas ópticas de 1.5 ev [13] a 2.1 ev [14]; conductividades en oscuridad (σ D ) del orden de 2X10-9 Ω -1 cm -1 [13] a 6X10-5 Ω -1 cm -1 [15] y fracciones cristalinas en el rango de 12% y 95%. Las presiones de depósito para películas de semiconductores microcristalinos deben ser altas, se han reportado presiones de depósito de 300 mtorr a 1500 mtorr [14]. La tabla 2.1 muestra los valores de las algunas propiedades ópticas y eléctricas, así como algunas condiciones de depósito de películas de μc-si:h encontrados en la literatura. Sistema Presión X c E g σ D σ ph Ref. de depósito (mtorr) (%) (ev) Ω -1 cm -1 Ω -1 cm -1 RF-PECVD MHz E-9-3E-5 -- [13] RF-PECVD MHz E-7 5.3E-6 1.2E E-4 [14] RF-PECVD MHz E-4 6E-5 -- [15] RF-PECVD MHz E-6 5E-6 -- [16] VHF-PECVD MHz [17] RF-PECVD MHz [18] Tabla 2.1. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, X c, banda óptica, E g, conductividad en oscuridad, σ D, y fotoconductividad σ ph, de películas de silicio microcristalinas. Aunque las películas de μc-si:h presentan una incremento en la absorción en la región del infrarrojo (IR), comparadas con las películas de a-si:h, su coeficiente de absorción en la parte visible del espectro solar es más bajo que el del a-si:h, lo cual significa que se necesitan películas de μc-si:h relativamente más gruesas para obtener la misma absorción [19]. 7

17 Igualmente para aplicaciones en celdas solares, se ha investigado el uso de películas amorfas de silicio-germanio hidrogenado a-si x Ge y :H ya que estas películas presentan un mayor coeficiente de absorción en la región infrarroja y visible del espectro electromagnético. Sin embargo, dichas películas también presentan una degradación a la exposición prolongada de la luz, por lo que una solución a este inconveniente es la incorporación de germanio (Ge) en un material de silicio microcristalino, ya que este último es más estable, además de que la incorporación de Ge en las películas puede incrementar el coeficiente de absorción de las películas [20]. Matsui et al[21] reportaron que la incorporación de Ge en la red de silicio microcristalino conduce una reducción en la banda óptica y un incremento en de absorción en la región IR [22], debido a que puede absorber longitudes de onda mayores a 1 μm. Sin embargo, la incorporación excesiva de Ge en el plasma deteriora la cristalinidad de las películas. Como resultado la concentración de Ge cambia las propiedades optoelectrónicas y la cristalinidad en las películas microcristalinas. La tabla 2.2 muestra los valores de las algunas propiedades ópticas y eléctricas, así como algunas condiciones de depósito de películas μc-si x Ge Y :H encontrados en la literatura. Sistema Presión X c E g σ D σ ph Ref. de depósito (mtorr) (%) (ev) Ω -1 cm -1 Ω -1 cm -1 RF-PECVD E-8 1.2E-7 5E-6 1.8E-5 [22] VHF-PECVD 60 MHz E-8 3E-8 2.5E-5 2E-5 [23] RF-PECVD E-9 8E-7 3E-6 2E-4 [24] VHF PECVD 60 MHz E E-5 -- [25] RF-PECVD MHz E E-4 -- [26] Tabla Valores reportados de la presión, fracción cristalina, X c, banda óptica, E g, conductividad en oscuridad, σ D, y fotoconductividad σ ph, de películas de silicio microcristalinas. 8

18 Por otra parte, las películas de germanio amorfo hidrogenado (a-ge:h) son utilizadas en celdas solares de multicapas, debido a que tienen una menor banda óptica con respecto al sillico amorfo [27], de esta manera se aprovecha más ampliamente la radiación del espectro solar, alcanzando mayores eficiencias en las celdas solares. Como ya se ha mencionado anteriormente, las películas de semiconductores amorfos presentan el efecto Staebler-Wronski. Una alternativa es el uso de películas de germanio microcristalino hidrogenado (μc-ge:h). Las películas μc-ge:h han sido utilizadas en sistemas termofotovoltaicos [28][29] y en celdas solares tándem debido a su angosta banda óptica[28] y la alta movilidad de sus portadores [28][30]. También este material puede ser utilizado en sensores de radiación infrarroja [31]. Mientras hay una relevante cantidad de trabajos reportados en la literatura con respecto a las películas μc-si:h, existe reducida información reportada sobre las propiedades eléctrica, ópticas y condiciones de depósito de las películas μc-ge:h Aplicaciones de las películas delgadas de semiconductores microcristalinos Celdas solares Las celdas solares se basan en el efecto fotovoltaico que consiste en la conversión de la energía solar en energía eléctrica. La conversión consiste en la generación de portadores de corriente (electrones y huecos) a partir de la absorción de luz (fotones) en un material. La estructura básica de una celda solar consiste en una unión p-n, cuando dicha unión se expone a la radiación solar, los electrones y huecos generados se difunden a las regiones p y n, respectivamente. El material tipo n tendrá una alta y reducida movilidad para los electrones y huecos, respectivamente, debido a la diferencia de concentración entre los 9

19 electrones y huecos. Por el contrario, los huecos tendrán una mayor movilidad que los electrones en el material tipo p. En una celda solar, en la unión p-n hay un gradiente de concentración, por lo que los electrones del lado n se difunden al lado p, y los huecos del lado p se difunden al lado n, y en consecuencia cerca de la unión, se dejan iones positivos N + del lado n y negativos N - del lado p. Así, en la unión p-n se forma una región de carga negativa del lado p y una región de carga positiva del lado n, conocida como región de carga espacial, la cual produce un campo eléctrico en la unión. Si la celda se ilumina, los fotones con energía igual o mayor a la banda prohibida del semiconductor, producirán foto-generación de pares electrón hueco lo que generará una corriente eléctrica entre las dos terminales de la celda, debido a la acción del campo eléctrico de la unión sobre los electrones y huecos fotogenerados. La figura 2.1 muestra la estructura básica de una celda solar de película delgada. Figura 2.1. Estructura básica de una celda solar de película delgada. Cuando la celda solar consiste de una unión p-n formada por una oblea de silico cristalino, que sirve como sustrato, y una película de silicio amorfo sobre ésta, la celda solar es conocida como de hetero-unión [32]. Otra configuración de celdas solares es la estructura p- -n ó n- -p. La figura 2.2 muestra una estructura n- -p fabricada sobre vidrio, y sobre el cual se deposita un óxido conductivo transparente (TCO). El TCO puede ser de óxido de estaño, SnO 2 :F [33]; óxido de 10

20 zinc, ZnO:Al; óxido de indio-estaño, In 2 O 3 :Sn (ITO) [34], etc, el cual actúa como una capa altamente transparente y conductiva. Sobre la película TCO se deposita una película delgada tipo-p. Las propiedades que debe tener la capa tipo-p son: un bajo coeficiente de absorción para que la mayoría de los fotones entrantes alcancen la capa intrínseca; una alta transmisión óptica en un amplio rango de longitudes de onda; una alta conductividad que reduzca la resistencia en serie [33]; una baja energía de activación, además la capa debe ser delgada nm [35]. Generalmente, la capa tipo-p consiste de una película a-si:h [34], sin embargo actualmente se ha reportado el uso de películas μc-si:h dopadas con boro como capas tipo-p [36]. Figura 2.2. Celda solar en configuración n-i-p basada en capas microcristalinas. La película intrínseca es la capa más importante en una estructura n- -p (p- n), dado que la generación de portadores de carga y el transporte de los mismos toma lugar ahí. Las propiedades que debe tener la capa intrínseca son: una alta absorción óptica en las regiones visible, infrarrojo y ultravioleta del espectro solar; debe tener una alta movilidad y tiempo de vida largo para los portadores de carga, además de que ésta película debe ser relativamente gruesa para que todos los fotones entrantes sean absorbidos. Ésta película es de a-si:h, sin embargo recientemente se ha reportado el uso de películas μc-si:h [36] o de μc-sige:h [37]. 11

21 Después de la película intrínseca, se deposita la película de a-si:h tipo-n, para formar la estructura p- -n, aunque también se ha reportado el uso de películas tipo-n de μc-si:h ó μc-ge:h [38]. Por último, una película metálica de Al o Ag se deposita, la cual funciona como electrodo inferior de la celda solar Transistores de película delgada TFT s Los transistores de película delgada basadas en películas de silicio amorfo son ampliamente utilizados en pantallas planas, debido al relativo bajo costo de producción y temperaturas utilizadas en el depósito de las películas amorfas, sin embargo la movilidad de los portadores de corriente en estas películas no exceden 1 cm 2 / V*s [39], además de una disminución en la estabilidad de las películas debido al funcionamiento. Una alternativa es el uso de silicio policristalino ya que presenta altas movilidades de los portadores y una mayor estabilidad, no obstante la fabricación de TFTs basados en éstas películas requieren altas temperaturas de fabricación, lo cual no es compatible con sustratos de vidrio y sustratos flexibles. En la actualidad, una opción altamente viable es el uso de películas de semiconductores microcristalinos, debido a que poseen movilidades de portadores de corriente muy por arriba de las movilidades de los portadores en las películas amorfas, manteniéndose las condiciones de depósito y costos comparables con la fabricación de películas amorfas. Figura 2.3. Estructura de un transistor de película delgada (TFT) con compuerta en la parte superior. 12

22 La figura 2.3 muestra la estructura de un TFT con compuerta en la parte superior (Top-gate). Los TFTs pueden ser depositados en sustratos de vidrio, o sustratos flexibles como kapton [40] o PEN [39]. La fuente (source) y el drenaje (drain) del transistor consisten en películas de a-si:h o μc-si:h altamente dopadas y la capa activa del transistor formada de a-si:h o μc-si:h tipo p ó n. La cristalinidad de las películas tiene un rol fundamental en la movilidad de los portadores de carga en los TFTs. Con bajas fracciones cristalinas (< 6%), las movilidades son tan bajas como en las películas amorfas, sin embargo con una fracción cristalina del 54% la movilidad en la película aumenta hasta 55 cm 2 / V*s [41]. De esta manera, como se ha visto en los párrafos anteriores, existe un nicho de oportunidades en la investigación y obtención de películas delgadas de semiconductores microcristalinos (μc-si:h, μc-ge:h y μc-si x Ge y :H), para diversas aplicaciones en electrónica flexible de bajo costo, además del desarrollo de dispositivos para la generación de energías renovables. 13

23 Capítulo 3 Conceptos generales de semiconductores microcristalinos 3.1. Introducción En este capítulo primeramente se da una clasificación estructural de películas delgadas semiconductoras, para posteriormente describir las propiedades ópticas y eléctricas de las películas de semiconductores microcristalinos. Por último se presentan los temas relacionados con el depósito de películas delgadas, como son el sistema de depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) y las reacciones generadas en el plasma Materiales amorfos y microcristalinos Un material amorfo es un material estructuralmente desordenado cuyas propiedades están influenciadas por el gran número de defectos en su estructura atómica. El material tiene una red continua aleatoria, donde idealmente cada átomo tiene un número de coordinación igual a cuatro y similares longitudes de los enlaces. Los materiales de silicio y germanio amorfos carecen de un orden en el rango largo debido a que sus enlaces se desvían del valor del ángulo tetraédrico ( =109.28) presentes en sus contrapartes cristalinas. La red aleatoria contiene defectos, sin embargo los defectos encontrados en los materiales cristalinos como átomos intersticiales o vacantes no se aplican en los materiales amorfos. En lugar de esto, utiliza el concepto de defectos coordinados, los cuales son los átomos que no cumplen la regla de Mott [42]. 14

24 Los defectos en los materiales amorfos pueden ser: (a) dangling bonds (enlaces incompletos), son átomos (Si o Ge) con un átomo de coordinación tres, es decir les falta un enlace por completar; (b) floating bond (enlace flotante), son los átomos (Si o Ge) con un número de coordinación cinco, es decir poseen un enlace extra; (c) three center bond es el caso en que un átomo de Hidrogeno esta enlazado con dos átomos de silicio; y (d) weak bond (enlace débil) enlaces débiles entre átomos de Si-Si, o Ge-Ge, debido a la mayor longitud entre los enlaces. En la figura 3.1 se muestran los defectos descritos anteriormente para semiconductores amorfos [48]. Figura 3.1. Descripción grafica de los defectos encontrados en materiales amorfos de películas delgadas: a) enlaces faltantes; b) enlaces flotantes; c)enlace de un átomo de H con dos de Si; d)enlace débil. Un material microcristalino consiste de granos cristalinos incorporados en una matriz amorfa. Estas fases son separadas una de otra por fronteras entre los granos (grain boundaries) y microcavidades. La figura 3.2 da una ilustración de un amplio rango de cristalinidad en materiales, que van desde altamente cristalinos, lado izquierdo, hasta predominantemente amorfos en el lado derecho. Cuando el material está dominado por la fase amorfa, granos cristalinos de unos cuantos nanómetros están incorporados en la masa amorfa del cuerpo del material y en una capa de incubación para la formación de la fase cristalina. Por el contrario, las muestras con alta fracción cristalina presentan estructuras de granos cristalinos apilados donde no se detecta ninguna parte amorfa, excepto en la frontera entre los granos [43]. 15

25 Figura 3.2. Representación esquemática de los diferentes grados de cristalinidad en películas de materiales microcristalinos. La transición de amorfo a un material con alta fracción cristalina depende de las condiciones de depósito. La concentración de silano/germano a hidrogeno es clave para controlar la fracción cristalina en las películas. Una disminución de la concentración de hidrogeno favorece el crecimiento de una red desordenada. Lo anterior puede ser debido a un menor grabado efectivo de las regiones desordenadas por parte del hidrógeno en la composición del plasma [43]. En contraste, una alta concentración de hidrógeno conduce a tamaños de cristales más grandes y un crecimiento estructural de éstos Densidad de Estados La densidad de estados da información de la estructura electrónica de un material. En la materia los estados de energía de los electrones forman una distribución continua en bandas de energía permitidas. En un semiconductor cristalino los estados de energía permitidos para un electrón (banda de valencia y de conducción) están separados por una banda de energía prohibida. A temperatura de 0 ᵒK la banda de valencia está totalmente ocupada por electrones y la banda de conducción vacía y el nivel de Fermi se encuentra justo a la mitad de la banda 16

26 prohibida. Sin embargo, debido a defectos e impurezas en el material se pueden crear estados en la banda prohibida. Si el material es dopado con impurezas aceptoras (átomos que aceptan electrones para completar sus enlaces) el estado de energía creado en la banda prohibida se situará arriba de la banda de valencia, por el contrario si las impurezas son donoras el estado de energía creado se encontrara debajo de la banda de conducción. En contraste, un material amorfo carece de una banda prohibida bien definida. Sin embargo, debido a la preservación de un orden de rango corto similar a la de un semiconductor cristalino, se forman bandas de estados extendidos en las bandas de valencia (BV) y conducción (BC) separados por la brecha de movilidad [44], como se observa en la figura 3.3. Figura 3.3. Diagrama de la densidad de distribución de estados para un material amorfo. La falta de periodicidad en el orden de largo alcance amplía la densidad de estados de energía, resultando en colas de bandas de estados localizados cerca del límite de las bandas extendiéndose dentro de la brecha de movilidad. Los defectos profundos son estados que se localizan casi a la mitad de la banda, y son debidos a defectos intrínsecos como enlaces faltantes o a defectos extrínsecos como impurezas, los cuales pueden romper 17

27 enlaces débiles. Los defectos profundos afectan las propiedades electrónicas debido a que actúan como centros de recombinación. El diagrama de la densidad de estados mostrada en la figura 3.4 puede ser adoptada para una descripción de la densidad de estados para un material microcristalino, las colas de las bandas, y los estados de los defectos en la banda prohibida han sido explicados con base en resultados experimentales de ESR (Electron Spin Resonance) [45]. Finger et al. han usado la técnica de ESR, en el análisis películas de μc-si:h, donde se han identificado tres resonancias, g, en , y 1.996<g< Las diferentes resonancias han sido atribuidas a: a) enlaces faltantes de Si (dangling bonds, db s) en g = ; b) db s de Si en regiones ricas en oxígeno en g = ; c) electrones en las colas de las bandas, en estados dopantes y extendidos en g= llamada resonancia de electrón de conducción, CE. El diagrama resultante de densidad de estados se muestra en la figura 3.4. Como se observa en la figura, de manera análoga al diagrama de la densidad de estados de las películas amorfas, colas de estados se extienden dentro la banda, los estados extendidos y localizados son separados por las orillas de movilidad E c y E V. Además de estados profundos (g= y ) y dopantes (g= ). Figura 3.4. Diagrama de la densidad de estados para materiales cristalinos. La posición de las resonancias de ESR se indica con la letra g. [45]. 18

28 3.4. Absorción óptica Una propiedad importante de las películas para aplicaciones fotovoltaicas es su absorción óptica. En las figura 3.5a) se muestra el espectro del coeficiente de absorción, α, en función de la energía del fotón incidente de una película de silicio microcristalino (μc-si:h) comparado con el espectro de una película se silicio amorfo (a-si:h) y de silicio cristalino (c- Si). En la figura 3.5b) se tienen los espectros de películas de germanio microcristalino ( μc- Ge:H) comparados con el de germanio cristalino (c-ge), y por último en la figura 3.5c) el espectro de una película de μc-sige:h en comparación con una de μc-si:h. Figura 3.5. a)espectro de absorción óptica de una película μc-si:h comparada con la absorción de una película a-si:h y c-si[8];b) espectro de absorción de películas de μc-ge:h con diferentes concentraciones de germanio comparadas con c-ge[46] y c) espectro de absorción de μc-sige:h comparada con μc-si:h[47]. 19

29 En la figura 3.5a) se observa que el espectro de absorción de la película de μc-si:h es mayor que su contraparte de silicio cristalino (c-si), lo cual se ha reportado [8] que es probablemente debido a la dispersión de la luz por la superficie rugosa de la película microcristalina, además de la absorción adicional de la fracción amorfa que está contenida en la película [19]. En la figura 3.5b) se observan varios espectros de películas de μc-ge:h con diferentes concentraciones de germanio comparadas con el espectro de germanio cristalino (c-ge). Se aprecia que la absorción de las películas son semejantes a partir de 0.85 ev, sin embargo en energías menores las películas de μc-ge:h presentan un incremento en la absorción a diferencia de la de germanio cristalino. Se ha reportado [46] que el incremento en la absorción es debido a la presencia de la fase amorfa en las películas μc-ge:h. Por último, en la figura 3.5c) se comparan los espectros de absorciones de películas de μc-si:h y μc-sige:h. Se observa que la presencia de germanio incrementa la absorción en todo el espectro en cuestión. El espectro de absorción en películas de silicio microcristalino puede ser dividido en tres regiones: a) Cuando el coeficiente de absorción (α) es mayor a 10 3 cm -1, la absorción se realiza entre estados extendidos de la banda de conducción y de valencia y está dada por la ecuación 3.1: ( h ) / = h. 3.1 donde es el coeficiente de absorción, h la constante de Planck, la frecuencia, una constante de proporcionalidad. La ecuación anterior es conocida como la expresión de Tauc. Tauc definió E g como la banda óptica suponiendo transiciones ópticas indirectas y considerando que la densidad de estados extendidos de las bandas de conducción y de valencia tienen una dependencia con la raíz cuadrada de la energía. b) En el rango de 1 <α < 10 3 cm -1 la absorción se efectúa entre estados localizados y tiene la relación dada por la ecuación 3.2: 20

30 = exp. 3.2 Donde es una constante y es llamada la energía de Urbach. c) En rangos de energías más bajas la absorción ésta relacionada con la cantidad de defectos y el nivel de dopado [8], los valores de la absorción deben estar debajo de 1 cm -1 como un indicativo de que la densidad de defectos son también relativamente bajos [44] Deposito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) La técnica de depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) es el proceso por medio del cual una película delgada es depositada sobre un sustrato a través de reacciones químicas de especies gaseosas contenidas en un plasma. En la figura 3.6 se muestra un esquema de un sistema PECVD de placas paralelas donde los gases reactantes, llamados precursores, son introducidos dentro de una cámara de reacción a una temperatura dada. Dos placas de electrodos son instalados en la cámara y una señal de radiofrecuencia (RF) se aplica entre los electrodos. En uno de los electrodos se colocan los sustratos, donde se depositarán las películas. Figura 3.6. Representación esquemática de un sistema PECVD acoplado capacitivamente[44]. 21

31 A medida que entran los gases al reactor las moléculas de éstos se ionizan debido a la potencia de RF aplicada y se generan un gran número de especies reactivas, las cuales reaccionan entre ellas y se van depositando en forma de películas delgadas sobre un sustrato caliente (< 350 ᵒC). Usualmente un gas, por ejemplo hidrogeno o argón, es utilizado como un gas diluyente. Un sistema PECVD consiste de varias subsistemas que tienen diferentes funciones: (a) un sistema de manejo de gases (almacenamiento de los gases en cilindros a alta presión, controladores de flujo de masa para medir y controlar los diferentes gases que entran a la cámara, reguladores de presión, así como válvulas para controlar el flujo de gases; (b) una cámara de depósito que contiene los electrodos, soportes para los sustratos, calentadores de sustratos y la alimentación de RF; (c) un sistema de vacío que comprende bombas turbomoleculares y bombas mecánicas; y (d) un sistema de control que tiene manómetros y termopares. Para el depósito de películas en el sistema PECVD la presión de la cámara de reacción puede operar en el rango de 1 mtorr a 10 Torr [44]. Antes de iniciar un depósito, se necesita hacer un alto vacío en la cámara en el rango de 10-4 mtorr (presión base) para extraer los gases residuales tales como gases dopantes, vapor de agua, oxígeno, nitrógeno, etcétera. Por otra parte, la temperatura de depósito usualmente se encuentra en el rango de 150 a 350 ᵒC dependiendo de los otros parámetros de depósito y del tipo de películas a depositar. La densidad de potencia de depósito debe de estar en el rango de 10 a 100 mw/cm 2. Debajo de 10 mw/cm 2 es difícil mantener el plasma, por el contrario arriba de 100 mw/cm 2 se forman polvos (powders), debido a las reacciones por el plasma. La frecuencia estándar (adoptada para procesos industriales) de la señal de RF es de MHz, sin embargo existen otras frecuencias de depósitos como muy alta frecuencia (VHF, MHz) y microondas (MW, 2.45 GHz). 22

32 Reacciones químicas en el plasma El evento inicial para el crecimiento de películas de materiales semiconductores microcristalinos es la disociación de las moléculas de los gases para producir un plasma. Un plasma se define como un gas parcialmente ionizado y que es macroscópicamente neutral. La ionización de los átomos y moléculas del gas se logra aplicando energía al sistema, la cual puede ser conseguida térmicamente, ópticamente o eléctricamente. Las reacciones en la fase gaseosa dependen de la naturaleza de los gases suministrados a la cámara del reactor. Para el depósito de películas de silicio existe un amplio rango de gases precursores: SiH 4, Si 2 H 6, SiF 4, SiCl 3 H, SiCl 2 H 2, sin embargo el silano (SiH 4 ) es el precursor más empleado y estudiado. Por otra parte, el gas más utilizado para el depósito de películas de germanio es el germano (GeH 4 ). Reacciones en plasmas de SiH4 - H2 En un sistema PECVD el plasma se genera aplicando una señal de radio-frecuencia (RF) o de corriente continua (D.C.) a un gas, por lo tanto se crean electrones libres dentro de la región de descarga. Los electrones ganan energía suficiente del campo eléctrico de manera que cuando colisionan inelásticamente con las moléculas del gas, los electrones en estado base de las moléculas son promovidos a estados electrónicos excitados, de igual manera se disocian moléculas. Moléculas como SiH 4 se disocian en SiH 3, SiH 2, SiH, Si, H 2 y H, de la misma manera, la molécula de hidrogeno se descompone en hidrogeno atómico. La tabla 3.1 muestra las reacciones primarias de las moléculas originales de SiH 4 y H 2 con electrones. 23

33 Reacción de impacto con electrón Umbral de energía (ev) ~ Proceso Ionización ionización Disociación Disociación Disociación Disociación Disociación Tabla 3.1. Reacciones primarias de las moléculas originales debido a la colisión con electrones, además se muestra la energía mínima necesaria para producir la reacción. Ref. [48] [48] [48] [49] [50] [50] [50] Las especies reactivas producidas en el plasma experimentan reacciones secundarias principalmente con las moléculas originales de SiH 4 y H 2. La tabla 3.2 muestra las reacciones que ocurren entre SiH 4 y las especies más abundantes encontradas en un plasma de SiH 4, su constante de velocidad de reacción (k) y el tiempo de vida de la reacción ( ). Reacción Química Constante de reacción K (cm 3 s -1 ) 2.8 X X X X X ~0 3 X Tiempo de vida ( ) Ref X X X Tabla 3.2.Reacciones secundarias producidas entre las especies reactivas primarias y SiH 4 y H 2, se muestran en su caso la constante de reacción, K, y el tiempo de vida [44] [48] [44] [48] [48] [48] [48] [48] [44] 24

34 La característica más notable del SiH 3 es que es muy estable después de su colisión con SiH 4, y su tiempo de vida en el plasma es significativamente mayor que cualquier otro radical o ion. De la misma manera, es el más abundante radical en el plasma. Sin embargo, el hecho de que un radical sea el más abundante en el plasma, no significa que sea el principal en el crecimiento de las películas, por ejemplo los radicales SiH 2 y SiH tienen un coeficiente de adherencia (sticking) de ~0.9, lo que significa que fácilmente son unidos a la superficie y no son encontrados de manera abundante en el plasma. Por el contrario, el radical SiH 3 tiene un coeficiente de adherencia de ~0.1 y, por lo tanto, tiene una alta probabilidad de regresar al plasma y estar presente en una mayor densidad. No obstante, SiH 3 es considerado como el radical más importante para el crecimiento de películas μc-si:h ya-si:h [51]. Reacciones en plasmas de SiH4 GeH4 - H2 La incorporación de radicales de Ge en el plasma hace más complicada la química del plasma de las películas μc-sige:h que las de μc-si:h. El crecimiento de las películas toma lugar a partir de dos radicales SiH 3 y GeH 3. El GeH 3 tiene una baja movilidad en la superficie en contraste con el radical SiH 3 [52], por lo tanto la difusión de este radical en la superficie puede limitar el crecimiento de la película [53]. Los átomos de Ge son más pesados que los átomos de Si, por lo tanto los átomos de Ge tienen más dificultad de encontrar sitios energéticos balanceados para formar enlaces y formar una estructura homogénea. Otra característica es la más baja energía de disociación del enlace Ge-H que la del enlace Si-H, con 3.0 ev y 3.4 ev, respectivamente. Entre las reacciones primarias y secundarias en un plasma de SiH 4 -GeH 4 se muestran en la tabla

35 Reacción Primarias y secundarias Tabla 3.3. Reacciones primarias y secundaria encontradas en un plasma de SiH 4, GeH 4 y H 2. 26

36 Capítulo4 Métodos de caracterización de películas delgadas de semiconductores microcristalinos 4.1. Introducción Existen diferentes métodos para caracterizar las propiedades estructurales, eléctricas y ópticas de películas de semiconductores microcristalinos. La caracterización estructural de las películas, en este trabajo, consiste en las mediciones de la rugosidad y espesor de las películas, además de la determinación de la cristalinidad y del tipo de enlaces en las películas. Por otra parte, las caracterizaciones eléctricas corresponden a las mediciones de la fotoconductividad y la conductividad dependiente de la temperatura. Por último, la caracterización óptica consiste en espectrofotometría UV-Vis. A continuación se describirán los métodos utilizados en este trabajo para la caracterización de las películas depositadas Métodos de caracterización estructural Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) En esta técnica de caracterización una punta de prueba explora la superficie de la muestra y el resultado es la obtención de una imagen de la superficie de la muestra analizada. Un esquema básico de un microscopio de fuerza atómica (AFM) se muestra en la figura 4.1, el cual consiste en incidir un haz de laser en la superficie de un cantiléver (el cual contiene la punta que escanea la muestra) y el haz reflejado debido a la deflexión de la punta de prueba es medido por un fotodiodo. 27

37 Figura 4.1. Ilustración de una medición por medio un microscopio de fuerza atómica. Los modos más comunes de operación en mediciones AFM son contacto, nocontacto y tapping. En el modo contacto, la deflexión del cantiléver es debido a fuerzas adhesivas y capilares al igual que fuerzas de Van der Waals [54]. En modo no-contacto se eliminan las fuerzas de fricción y adhesivas entre la punta y la muestra mantenido la punta a unos Angstroms de la superficie de la muestra. En este modo se monitorean las fuerzas de Van der Waals entre la punta y la superficie, como es de esperarse las fuerzas atractivas son más débiles, en contraste con el modo contacto, por lo tanto se obtiene una menor resolución [55].Por último, en el modo tapping, el cantiléver se hace oscilar verticalmente sobre la muestra y se detectan los cambios en la amplitud, fase o frecuencia de la oscilación del cantiléver debido a la interacción entre la punta y la muestra [56]. Los parámetros de amplitud son los más importantes para caracterizar las superficies de las películas. El software analizador de imágenes que se utilizó en este trabajo, SPIP TM, proporciona información estadística de diversos parámetros de amplitud de las superficies analizadas. Los parámetros que se tomaron en cuenta fueron la altura promedio y la rugosidad RMS que se mencionan a continuación 28

38 Altura Promedio (Sa) y Rugosidad RMS (Sq) La altura promedio, también conocida como rugosidad promedio, S a, se define como la desviación del promedio absoluto de las irregularidades medidas desde una línea media[57], tomando una longitud, como se muestra en la figura 4.2. Figura 4.2. Definición de la altura promedio, S a.[57] La expresión matemática está dada por la ecuación 4.1 [57]: = 1 ( ). 4.1 Pr otra parte, la rugosidad RMS (Root Mean Square) representa la desviación estándar de la distribución de las alturas de las superficies. Este parámetro es más sensitivo que la altura promedio (S q ) a grandes desviaciones medidas desde la línea media. Su expresión matemática está dada por la ecuación 4.2: = 1 ( )

39 Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman se basa en la interacción de fotones con las vibraciones de la red (fonones) de un semiconductor. La forma en que estos fotones son dispersados depende de la cristalinidad o de la orientación cristalina de la muestra. Por lo tanto, la dispersión Raman puede determinar si una muestra es amorfa o cristalina. Cuando la luz incide en la superficie de un semiconductor puede ser reflejada, transmitida, absorbida o dispersada. La luz que se dispersa consiste de dos tipos; dispersión Rayleigh y Raman. La dispersión Rayleigh consiste en una colisión elástica, por lo tanto la frecuencia del fotón dispersado es la misma del fotón incidente [58]. En la dispersión Raman la luz incidente interactúa inelásticamente con los fonones, de esta manera los fotones salientes tienen cambios en las frecuencias con respecto a los fotones entrantes. Puesto que los fotones pueden ganar o perder energía en la interacción con los fonones, los fotones dispersados pueden cambiar a más altas frecuencias (anti-stokes) o a frecuencias más bajas (Stokes). Los cambios hacia más altas, o bajas, frecuencias de los fotones pueden ser tratadas como bandas laterales de la luz resultante de la interacción no lineal entre la luz incidente y el material. Si el fotón dispersado vibra a la frecuencia ω 0, las bandas fundamentales (ω+ω 0 ) y (ω-ω 0 ) son llamadas líneas anti-stoke y Stoke, respectivamente [58] Espectro Raman de películas μc-si:h En la figura 4.3 se ha deconvolucionado el espectro Raman de una película de silicio μc-si:h.en general, el espectro Raman de películas μc-si:h presenta un pico ancho centrado en 480 cm -1,el cual corresponde a fonones TO (Transversal Óptico), representativa de la parte amorfa de las películas [6][43], además de un pico cercano a 510 cm -1, el cual corresponde a la contribución de las fronteras entre los granos (grain boundaries) y un pico intenso en 520 cm -1 que corresponde a la parte cristalina de las películas[60]. 30