Unidad 11: Aplicaciones de las reacciones de reducción-oxidación

Transcripción

1 Unidad 11: Aplicaciones de las reacciones de reducción-oxidación 1. PILAS VOLTAICAS Definición Una pila voltáica o pila galvánica es un dispositivo que permite obtener energía eléctrica a partir de reacciones redox espontáneas que tienen lugar dentro de la misma. Por lo general, consta de dos metales en uno o diferentes recipientes, separados por una membrana porosa o conectados por un puente salino. Un conductor externo conecta ambos metales, permitiendo el paso de corriente eléctrica Electrodos Esquema de la pila Daniell (Zn-Cu). ( Licencia CC Attribution 3.0 Unported ( Un electrodo o semipila es un sistema químico capaz de experimentar una semirreacción redox, y que posee un elemento sólido que permite el paso de corriente eléctrica. Los electrodos se denotan: En el sentido de la reacción de reducción, separando la especie oxidada (a la izquierda) de la reducida (a la derecha) mediante una barra. Se indica el estado físico de los componentes, la concentración de las disoluciones y la presión de los gases. En el caso de necesitar un elemento metálico extraño a la reacción para permitir el flujo de electrones (platino, grafito o alguna aleación inerte), se indica entre paréntesis al inicio. 17 Conviene distinguir los términos pila, batería y acumulador: Tanto pila como batería son términos provenientes de los primeros tiempos de la electricidad, en los que se juntaban varios elementos (discos metálicos o celdas), para ampliar los efectos de la corriente. En un caso se ponían uno encima de otro, se apilaban, y de ahí viene pila, y en otro caso se ponían uno junto a otro, en batería. En la actualidad, se ha tomado el término pila para los dispositivos no recargables, y batería para los recargables. El término acumulador se aplica también indistintamente a uno u otro tipo, así como a los condensadores eléctricos o a otros métodos de acumulación, siendo de este modo un término neutro capaz de englobar y describir a todos ellos. Raúl Corraliza 117

2 1.3. Pilas Una pila consiste en la separación física de los dos componentes de una reacción redox, de modo que los electrones que son cedidos por la sustancia que se oxida a la sustancia que se reduce son obligados a circular por un circuito eléctrico externo, lo cual se puede aprovechar para producir trabajo. Se denomina ánodo al electrodo en el que tiene lugar la reacción de oxidación. Es la fuente de electrones de la pila. Se denomina cátodo al electrodo en el que tiene lugar la reacción de reducción. Es el sumidero de electrones de la pila. Los electrones circulan por el conductor que los une, desde el ánodo (polo negativo) al cátodo (polo positivo). Las pilas se denotan, a partir de la notación de los electrodos que la forman: En el sentido en el que circulan los electrones; separando la notación del ánodo, en el sentido de la reacción de oxidación (al revés de la notación estándar) de la del cátodo, en el sentido de la reacción de reducción (igual que la notación estándar) mediante una barra doble Fuerza electromotriz de una pila. Trabajo eléctrico y espontaneidad Se denomina fuerza electromotriz de una pila, ε, a la diferencia de potencial eléctrico entre sus electrodos. El trabajo eléctrico de una pila W es igual al producto de la carga transportada por la diferencia de potencial entre los electrodos: W = n F ε n es la cantidad de electrones transferidos (mol). F = C mol 1 es la constante de Faraday, equivalente a la carga de un mol de electrones. ε es la fuerza electromotriz de la pila. La variación de la energía libre de Gibbs en una pila coincide con el trabajo eléctrico máximo que se puede obtener en la misma: ΔG= n F ε La variación de la energía libre y la fuerza electromotriz de la pila tienen signos contrarios: ε>0 ΔG <0, la reacción será espontánea. ε=0 ΔG=0, la reacción estará en equilibrio. ε<0 ΔG >0, la reacción será no espontánea Potenciales de electrodo Los potenciales de electrodo se determinan midiendo las fuerzas electromotrices de las pilas formadas junto con un electrodo de referencia. El potencial normal o estándar de un electrodo, ε 0, se calcula a 25 ºC de temperatura, a concentraciones 1 M de las especies en disolución y a la presión de 1 atm si en él intervinieran gases. Se asigna potencial nulo al electrodo normal de hidrógeno: (Pt) 2 H + (1 M) / H 2 (1 atm) Se tabulan los potenciales correspondientes a las reacciones de reducción. El potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar, ε, se determina a partir del estándar ε 0 mediante la ecuación de Nernst: ε=ε 0 RT nf ln Q R=8,31 J mol 1 es la constante de los gases ideales. T es la temperatura (K). n es la cantidad de electrones intercambiados (mol). F = C mol 1 es la constante de Faraday, equivalente a la carga de un mol de electrones. Q es el cociente de reacción. 118 Raúl Corraliza

3 Potenciales estándar de reducción a 25 ºC. (Extraído de Química General (2002): Chang y College. Mc-Graw Hill). Al unir dos electrodos cualesquiera para formar una pila: El cátodo (donde tendrá lugar la reacción de reducción) será el electrodo con mayor potencial de reducción. El ánodo (donde tiene lugar la reacción de oxidación) será el electrodo con menor potencial de reducción. La fuerza electromotriz de la pila se determina restando los potenciales del cátodo y el ánodo: ε pila =ε cátodo ε ánodo 1. Justifica si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa: a) Una pila formada por los pares redox Cu 2+ /Cu (E 0 = 0,34 V) y Ag + /Ag (E 0 = 0,80 V) tiene un potencial normal de 0,46 V. b) A partir de los siguientes potenciales de reducción: E 0 (Fe 3+ /Fe) = 0,04 V; E 0 (Zn 2+ /Zn) = 0,76 V; se deduce que el proceso redox que se produce con esos dos electrodos viene dado por la reacción 2 Fe 3+ +3Zn 2 Fe +3Zn 2+. Raúl Corraliza 119

4 2. ELECTRÓLISIS 2.1. Definición 2. A partir de los valores de los potenciales estándar proporcionados en este enunciado, razona si cada una de las siguientes afirmaciones es cierta o falsa: a) Cuando se introduce una barra de cobre en una disolución de nitrato de plata, se recubre de plata. b) Los iones Zn 2+ reaccionan espontáneamente con los iones Pb 2+, al ser positivo el potencial resultante. c) Cuando se introduce una disolución de Cu 2+ en un recipiente de plomo, se produce una reacción química. d) Cuando se fabrica una pila con los sistemas Ag + /Ag y Zn 2+ /Zn, el ánodo es el electrodo de plata. Datos E 0 (V): Ag + /Ag = 0,80; Zn 2+ /Zn = 0,76; Pb 2+ /Pb = 0,14; Cu 2+ /Cu = 0, Suponiendo una pila galvánica formada por un electrodo de Ag(s) sumergido en una disolución de AgNO 3 y un electrodo de Pb(s) sumergido en una disolución de Pb(NO 3 ) 2, indica: a) La reacción que tendrá lugar en el ánodo. b) La reacción que tendrá lugar en el cátodo. c) La reacción global. d) El potencial de la pila. Datos E 0 (V): Ag + /Ag = 0,80; Pb 2+ /Pb = 0,13 V. 4. Se dispone de dos barras metálicas grandes, una de plata y otra de cadmio, y de 100 ml de sendas disoluciones de sus correspondientes nitratos, con concentración 0,1 M para cada una de ellas. a) Justifica qué barra metálica habría que introducir en qué disolución para que se produzca una reacción espontánea. b) Ajusta la reacción molecular global que tiene lugar de forma espontánea, y calcula su potencial. c) Si esta reacción está totalmente desplazada hacia los productos, calcula la masa del metal depositado al terminar la reacción. Datos E 0 (V): Ag + /Ag = 0,80; Cd 2+ /Cd = 0,40 V. La electrólisis es una reacción redox no espontánea producida por el paso de corriente eléctrica inducida por una fuente de corriente continua Celdas y cubas electrolíticas Una celda electrolítica es un dispositivo donde se produce una de las semirreacciones redox en un reacción de electrólisis. Son análogos a los electrodos en las pilas voltaicas, siendo posible establecer el paralelismo: Polo positivo Polo negativo Electrodo Cátodo (Semirreacción de reducción) Ánodo (Semirreacción de oxidación) Celda electrolítica Ánodo (Semirreacción de oxidación) Cátodo (Semirreacción de reducción) 120 Raúl Corraliza

5 Una cuba electrolítica es un dispositivo donde ocurre una reacción de electrólisis. Son análogas a las pilas voltaicas, siendo posible establecer el paralelismo: Pila voltaica Cuba electrolítica Electrolitos Dos Uno Espontaneidad e > 0, DG < 0 Proceso espontáneo e < 0, DG > 0 Proceso no espontáneo Cambio energético Energía química Energía eléctrica Energía eléctrica Energía química 2.3. Electrólisis de una sal fundida Si en una cuba electrolítica con dos electrodos inertes se introduce un compuesto iónico fundido, y se hace pasar una corriente eléctrica con la diferencia de potencial adecuada: En el cátodo se produce la reducción de los iones positivos. En el ánodo se produce la oxidación de los iones negativos Electrólisis del agua Si en una cuba electrolítica con dos electrodos inertes se introduce agua, y se hace pasar una corriente eléctrica con una diferencia de potencial superior a 1,23 V: En el cátodo se produce la reducción de los hidrones: 2 H + +2 e - H 2 En el ánodo se produce la oxidación de los hidróxidos: 2 OH O +H 2 2 O+2 e- Para aumentar la conductividad del agua y facilitar el proceso es conveniente añadir un poco de ácido sulfúrico, que no es volátil Electrólisis de una sal disuelta Si en una cuba electrolítica con dos electrodos inertes se introduce un compuesto iónico en disolución acuosas, y se hace pasar una corriente eléctrica con una diferencia de potencial adecuada: En el cátodo puede producirse la reducción de los hidrones del agua o los cationes de la sal. En primer lugar se produce la reducción de los iones con mayor potencial de reducción. En el ánodo puede producirse la oxidación de los hidróxidos del agua o los aniones de la sal. En primer lugar se produce la oxidación de los iones con menor potencial de reducción Leyes de Faraday Las leyes de Faraday de la electrólisis establecen que: La masa de una sustancia depositada en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la carga eléctrica (C) transferida a este electrodo. Para una determinada carga eléctrica, la masa depositada de una especie química en un electrodo, es directamente proporcional al equivalente electroquímico de la sustancia. Así pues, la masa depositada por el paso de una corriente de intensidad I durante un tiempo Δt se puede calcular: m= E q I Δt La constante E q es el equivalente electroquímico, representa la masa de sustancia liberada por el paso de 1 C de corriente. Una expresión alternativa, evitando el concepto de equivalente químico: m= M I Δt n F M es la masa molar de la sustancia producida en el electrodo. n es el número de valencia como ion en la disolución. F =96485 C mol 1 es la constante de Faraday. Raúl Corraliza 121

6 5. Con los datos de potenciales normales de Cu 2+ /Cu y Zn 2+ /Zn, contesta razonadamente: a) Si se produce reacción si a una disolución acuosa de sulfato de zinc se le añade cobre metálico. b) Qué potencial mínimo habrá que aplicar si se quiere hacer una celda electrolítica con las dos especies del apartado anterior. c) Para la celda electrolítica del apartado b), determina cuáles serán el polo positivo, el negativo, el cátodo, el ánodo y qué tipo de semirreacción se produce en ellos. d) Qué sucederá si se añade zinc metálico a una disolución de sulfato de cobre. Datos E 0 (V): Zn 2+ /Zn = 0,76 V; Cu 2+ /Cu = 0,34 V. 6. Se lleva a cabo la electrólisis de ZnBr 2 fundido: a) Escribe y ajusta las semirreacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo. b) Calcula cuanto tiempo tardará en depositarse 1 g de Zn si la corriente es de 10 A. c) Si se utiliza la misma intensidad de corriente en la electrólisis de una sal fundida de vanadio y se depositan 3,8 g de este metal en 1 hora, calcula cuál será la carga del ion vanadio en esta sal. Dato: F = C. 7. Se preparan dos cubetas electrolíticas conectadas en serie que contienen disoluciones acuosas, la primera con 1 L de nitrato de zinc 0,50 M y la segunda con 2 L de sulfato de aluminio 0,20 M. a) Formula las sales y escribe las reacciones que ocurren en el cátodo de ambas cubetas electrolíticas con el paso de la corriente eléctrica. b) Sabiendo que en el cátodo de la segunda se han depositado 5,0 g del metal correspondiente tras 1 h, calcula la intensidad de corriente que atraviesa las dos cubetas. c) Calcula los gramos de metal depositados en el cátodo de la primera cubeta en el mismo periodo de tiempo. d) Transcurrido dicho tiempo, calcula cuántos moles de cada catión permanecen en disolución. Dato: F = C. 8. Se quiere recubrir la superficie superior de una pieza metálica rectangular de 3 cm x 4 cm con una capa de níquel de 0,2 mm de espesor realizando la electrólisis de una sal de Ni 2+. a) Escribe la semirreacción que se produce en el cátodo. b) Calcula la cantidad de níquel que debe depositarse. c) Calcula el tiempo que debe transcurrir cuando se aplica una corriente de 3 A. Datos: F = C. Densidad del níquel = 8,9 g cm Raúl Corraliza

7 3. LA CORROSIÓN DE METALES Y SU PREVENCIÓN La corrosión se define como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno: El fenómeno más conocido es la alteración química de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latón). La corrosión es un fenómeno muy amplio que afecta a todos los materiales (metales, cerámicas, polímeros, etc.) y todos los ambientes (medios acuosos, atmósfera, alta temperatura, etc.) Es posible distinguir dos procesos: Oxidación directa: Resulta de la combinación de los átomos metálicos con los de la sustancia corrosiva (oxidante). El caso más corriente es el ataque por oxígeno, formándose sobre el metal una capa de óxido metálico. También puede actuar como agente oxidante el cloro, azufre, hidrógeno, óxidos de carbono, etc. En el caso en que se forma una película porosa, el agente corrosivo puede atravesarla y la corrosión continúa; pero si la película es compacta y se adhiere a la superficie del metal, actúa como capa protectora y evita una corrosión posterior. Corrosión electroquímica: Se produce por el contacto del metal con la sustancia corrosiva a través de un electrolito (medio conductor): El metal actúa como ánodo y la sustancia corrosiva actúa como cátodo de una pila electrolítica. El electrolito (generalmente, líquido) proporciona el medio a través del cual se produce el transporte de electrones desde el ánodo hasta el cátodo. Un caso particular de corrosión electroquímica es la corrosión galvánica, en la cual un metal se corroe en contacto, a través de un electrolito, con un tipo diferente de metal con mayor potencial de reducción. La corrosión produce grandes pérdidas económicas. Entre los métodos de protección contra la corrosión cabe destacar: Protección por recubrimiento: Se crea una capa de otro material que aísle el metal del entorno. Entre los recubrimientos no metálicos se encuentran pinturas y barnices, plásticos, esmaltes y cerámicas. Entre los recubrimientos metálicos cabe distinguir: En el procedimiento de inmersión se recubre el metal a proteger en un baño de metal fundido. El metal al solidificar forma una fina capa protectora. Los metales más empleados son el estaño (estañado), el aluminio (aluminización), plomo (plombeado) y el cinc (galvanizado). En el procedimiento de electrodeposición se hace pasar corriente eléctrica entre dos metales diferentes que están inmersos en un líquido conductor que hace de electrolito. El metal a proteger hará de cátodo, y sobre él se depositará una capa protectora procedente del metal anódico. Protección por capa química: Se provoca la reacción de las piezas con un agente químico que forme compuestos en su superficie que darán lugar a una capa protectora: En el cromado se aplica una solucion de ácido crómico sobre el metal a proteger. Se forma una capa de óxido de cromo que impide su corrosión. En el fosfatado se aplica una solución de ácido fosfórico y fosfatos sobre el metal. Se forma una capa de fosfatos metálicos que la protegen del entorno. Protección catódica: Se fuerza al metal a comportarse como un cátodo, suministrándole electrones. Para ello se emplea otro metal que estará en contacto con el metal que se desea proteger, llamado ánodo de sacrificio, el cual se corroe y acaba destruyéndose aportando electrones al metal. El ánodo de sacrificio debe ser reemplazado periódicamente para mantener la protección. Inhibidores: Es posible añadir productos químicos al electrolito para disminuir la velocidad de la corrosión. Raúl Corraliza 123

8 4. RESIDUOS Y RECICLAJE Las pilas y baterías son residuos que, de no ser desechados en el contenedor específico, acaban en vertederos. Este hecho puede repercutir de forma directa en el medio ambiente: Por la liberación de metales y sustancias químicas tóxicas: mercurio, cadmio, plomo. Por la no recuperación de los metales que contienen, de media el 60% del peso de la pila. Las pilas y baterías siguen un ciclo regulado para garantizar su adecuada recuperación y reciclado: 18 Los ciudadanos que quieren desprenderse de estos productos tienen a su disposición diversas posibilidades. Los puntos de recogida o "recopiladores", cada vez más numerosos, van desde los puntos limpios a contenedores en sitios de fácil acceso como supermercados, edificios de la Administración, colegios, contenedores de calle en marquesinas, etc. Todo punto de venta de pilas y baterías es un punto de recogida gratuita de esta clase de residuos. Después, los puntos de recogida solicitan la retirada, sustitución o vaciado de los contenedores. Cuando los residuos recogidos de forma selectiva llegan a las instalaciones de reciclado, se clasifican y separan según su naturaleza y su tecnología (pilas botón, pilas salinas y alcalinas, pilas de litio o acumuladores de Ni-Cd, Ni-Mh y Li-ion). Este paso es importante porque cada tipo de pila requiere un proceso de reciclado distinto. Esta tarea puede hacerse también en plantas específicas de clasificación de pilas. Una vez catalogadas comienza el reciclaje correspondiente, encaminado de forma principal a recuperar los metales: La primera operación es la separación de las pilas con alto contenido de mercurio y cadmio, sobre todo modelos de origen asiático que no cumplen la normativa vigente sobre porcentajes máximos permitidos de ambas sustancias. Ya distribuidas, se envían a plantas específicas de tratamiento para este tipo de pilas. Las demás pilas salinas y alcalinas se trituran para separar su carcasa metálica del resto. Una vez molidas y separado su contenido metálico (sobre todo acero que se manda a industrias consumidoras de hierro y acero), el producto restante se trata en un proceso pirometalúrgico a altas temperaturas. Gracias a este sistema se reaprovecha más del 75% de sus componentes (como zinc y otros metales), que se reintroducen como materia prima en diversos procesos productivos. 18 El reciclaje de pilas y baterías obligatorio está regulado por el Real Decreto 106/2008, transposición de la Directiva Europea 2006/66/CE. 124 Raúl Corraliza