UNEFA Ext. La Isabelica TERMODINÁMICA I. Ing. Petroquímica Unidad 4: Segunda ley de la termodinámica

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1 UNEFA Ext. La Isabelica TERMODINÁMICA I Ing. Petroquímica Unidad 4: Segunda ley de la termodinámica 4to Semestre Objetivo: Interpretar la segunda ley de la termodinámica. Materia: Termodinámica I Docente: Yurbelys Contreras SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y ENTROPÍA Aunque todos los procesos naturales deben ocurrir de acuerdo con la Primera Ley, que es el principio de la conservación de la energía es por sí mismo inadecuado para una descripción inequívoca del comportamiento de un sistema. Específicamente, en la Primera Ley no se incluye la observación de que cada proceso natural tiene en un cierto sentido, una dirección preferente de acción. Por ejemplo, la transferencia de calor ocurre naturalmente del cuerpo de mayor temperatura al de menor, en ausencia de otras influencias, pero si ocurriera lo contrario no existiría ciertamente una violación de la Primera Ley. En otras palabras, un proceso sólo existe realmente si se cumple la 1ra y 2da ley de la termodinámica. Esta última es útil para: Indicar la dirección en la que ocurren los procesos Afirmar que la energía tiene calidad así como cantidad y permite determinar el grado de degradación que sufre la energía durante un proceso. Determinar los limites teóricos en el desempeño de sistemas de ingeniería de uso ordinario como: refrigeradores y maquinas térmicas. Predecir el grado de terminación de las reacciones químicas. Ahora bien, la Segunda Ley de la Termodinámica se ha formulado de diversas maneras, aquí seguiremos la formulación basada en máquinas térmicas y refrigeradores hecha por Clausius y Kelvin-Planck respectivamente, para ello es necesario definir ciertos términos. DEPÓSITOS O FUENTES DE ENERGÍA TÉRMICA Es un hipotético cuerpo con capacidad de energía térmica relativamente grande que puede suministrar o absorber cantidades finitas de calor sin experimentar ningún cambio en la temperatura (T = constante). Por ejemplo la atmósfera, un río, una caldera, entre otros. Un depósito que suministra energía en forma de calor a altas temperaturas se denomina fuente o foco caliente, mientras que un depósito que absorbe energía en forma de calor a bajas temperaturas se denomina sumidero o foco frio. MÁQUINAS TÉRMICAS Las máquinas térmicas convierten el calor suministrado en trabajo y se caracterizan por: a) recibir calor de una fuente a alta temperatura, b) convertir parte de este calor en trabajo, c) rechazar el calor de desecho a un sumidero de baja temperatura, d) sistema cerrado que operar en forma cíclica usando un fluido de trabajo. Ejemplos de máquina térmica son: los motores de combustión interna, las plantas de potencia de vapor, entre otras. Eficiencia o rendimiento térmico η: es la cantidad de calor trasformado en trabajo, y se define como el cociente entre el trabajo neto ( ), efectuado por la máquina térmica y el calor absorbido por ésta ( ). Es un valor adimensional que se expresa en porcentaje y va entre 0 y 1. De ahí que, Lord Kelvin y Max Planck establecen el segundo principio asociado a la termodinámica de las máquinas térmicas, que en términos simples es como sigue:

2 Es imposible construir una máquina térmica, que operando bajo un proceso cíclico, reciba calor de un sólo depósito y produzca una cantidad neta de trabajo Recapitulando, este enunciado se puede también interpretar como: ninguna maquina térmica puede tener una eficiencia o rendimiento térmico de 100%. MÁQUINAS REFRIGERADORAS El objetivo de estos dispositivos es absorber calor para disminuir la temperatura de un espacio, para ello hay que comunicar trabajo. De igual manera, en el caso de los refrigeradores, el rendimiento se mide como la relación entre el calor absorbido ( ) y el trabajo efectuado sobre el sistema ( ), a través del llamado coeficiente de desempeño, funcionamiento o coefficient of performance COP, definido como: Resulta que, este valor es adimensional y será mayor que 0. Ejemplo de máquina refrigeradora son: las neveras, AA, sistemas de refrigeración por compresión, entre otros. Otro dispositivo que entra en la misma categoría que las máquinas refrigeradoras son las BOMBAS DE CALOR, la función de estas es mantener una habitación caliente durante el invierno, suministrando calor a expensas de trabajo. El coeficiente de desempeño o performance COP para las bombas de calor se define así: En consecuencia, Rudolf Clausius estableció el segundo principio asociado a la termodinámica de las máquinas refrigeradoras, que en términos simples es como sigue: Es imposible construir un dispositivo que opere en ciclo sin que se produzca ningún otro efecto que la trasferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura En otras palabras, este enunciado se puede también interpretar como: el calor no se trasfiere por si sólo de un medio frío a otro más caliente, para ello necesita un dispositivo al que hay que suministrar trabajo. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES 1. Proceso reversible: proceso que se puede invertir sin dejar ningún rastro en los alrededores, es decir, tanto el sistema como sus alrededores vuelven a sus estados iniciales una vez finalizado el proceso inverso. 2. Proceso irreversible: son aquellos en donde existen irreversibilidades que no permiten que el proceso regrese a su estado inicial cuando se invierte. Las irreversibilidades son factores que disipan energía como: la fricción, la expansión libre, deformaciones, reacciones químicas, pérdida de calor, entre otras. 3. Procesos internamente reversibles: no existen irreversibilidades dentro del sistema durante el proceso, el sistema sufre una serie de estados de equilibrio. 4. Proceso externamente reversible: cuando no existen irreversibilidades fuera de las fronteras del sistema durante el proceso. La transferencia de calor entre un sistema y sus alrededores es externamente reversible si la temperatura de la superficie de contacto del sistema es igual a la de los alrededores. CICLO DE CARNOT A mediados del siglo XIX, el ingeniero Francés Sadi Carnot, ideó un ciclo, conocido ahora como Ciclo de Carnot, con el cual se define los limites teóricos máximo que puede funcionar una máquina térmica entre dos reservorios de energía, para ello se establece el motor o máquina térmica de calor que opera con procesos

3 reversibles, por lo tanto, es un ciclo reversible; si el ciclo se invierte se convierte en una máquina refrigeradora de Carnot. Los procesos a través de los cuales se desarrolla el ciclo para un motor de Carnot son: 1. Expansión isotérmica reversible, suministro de calor desde una fuente a alta temperatura. 2. Expansión adiabática reversible. 3. Compresión isotérmica reversible, rechazo de calor hacia un sumidero de baja temperatura. 4. Compresión adiabática reversible. Eficiencia de Carnot: Combinando la definición de eficiencia o rendimiento térmico visto anteriormente con la 1ra ley de la termodinámica para ciclos resulta: Para cualquier máquina de Carnot (motor, refrigerador o bomba de calor) se cumple que: (escala absoluta de temperatura) Donde T H y T L son las temperaturas de la fuente y el sumidero respectivamente, estas temperaturas son absolutas y deben expresarse en Kelvin. Sustituyendo la definición de temperatura absoluta en la eficiencia resulta: De forma análoga el COP para refrigeradores y bambas de calor de Carnot queda: Como todos los dispositivos operan con procesos sin irreversibilidades el COP y la eficiencia térmica obtenidos con la máquina de Carnot son las máximas posibles, se puede concluir: Es imposible construir una máquina que opere entre los depósitos dados y tenga mayor rendimiento que uno de Carnot que opere entre los mismos niveles de Temperatura. Para conocer el máximo rendimiento que se puede obtener de una máquina térmica o refrigeradora real, se calcula el de una máquina de Carnot que trabaje entre los mismos niveles de temperaturas que la máquina real, en general se tiene que:

4 ENTROPÍA Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Desigualdad de Clausius: fue establecida por primera vez por el físico alemán R.J.E. Clausius ( ) y se expresa tanto para procesos reversibles como irreversibles de la siguiente forma: Donde representa el calor trasferido a través de una zona de la frontera y T es la temperatura absoluta a la que se encuentra dicha zona, la integral cíclica nos recuerda que se debe ejecutar durante todo el ciclo. La igualdad en la ecuación aplica cuando el ciclo es reversible y es una desigualdad (menor que cero) cuando existan irreversibilidades, o sea el ciclo es irreversible. La desigualdad de Clausius es la base para la definición de la propiedad llamada ENTROPÍA, para procesos reversibles esta se define así: ( ) (KJ/K) La entropía es una propiedad extensiva, al integrar la ecuación anterior resulta el cambio de la entropía en un proceso reversible, para efectuar la integración es necesario conocer la relación entre Q y T durante un proceso: ( ) (KJ/K) PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍA Considere un ciclo conformado por dos procesos, el proceso 1-2 es irreversible, mientras que el proceso 2-1 es reversible, tal como se muestra en el diagrama, entonces aplicando la desigualdad de Clausius al ciclo: ( ) ( ) Donde la igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad para los irreversibles, de esta ecuación se concluye que el cambio de entropía durante un sistema cerrado durante un proceso irreversible siempre es mayor que la trasferencia de entropía, es decir, alguna entropía es generada o creada durante un proceso irreversible, y esta generación se debe únicamente a la presencia de irreversibilidades. La entropía generada durante un proceso se llama generación de entropía y se denota por S gen cuyo valor siempre será positivo ( ) Esta ecuación tiene implicaciones de largo alcance, ya que para procesos cerrados y adiabáticos (aislados también cumple) Q = 0 y queda: Esta ecuación expresa que la entropía de un sistema aislado durante un proceso siempre se incrementa, o en el caso de un proceso reversible permanece constante, en otros términos, nunca disminuye, esto es conocido como el principio de incremento de entropía, en general:

5 La entropía indica: 1. Un proceso ocurre en la dirección de incremento de S gen 0, lo contrario es imposible. 2. La entropía no se conserva para los procesos reales (aumenta), sólo para procesos reversibles idealizados se mantiene constante. 3. La generación de entropía es una medida de la magnitud de las irreversibilidades presentes durante un proceso, a mayor magnitud de irreversibilidades, mayor será la generación de entropía. 4. El principio de incremento de entropía, dicta que la entropía de un sistema aislado aumenta hasta alcanzar su valor máximo, entonces se dice que el sistema ha alcanzado un estado de equilibrio. PROCESOS ISENTRÓPICOS Y DIAGRAMA T-s La entropía de una masa fija puede cambiar por: a) trasferencia de calor y b) por irreversibilidades. La entropía de una masa fija no cambia durante un proceso que es internamente reversible y adiabático, un proceso cuya entropía es constante se denomina proceso es isentrópico. Al estudiar aspectos de la segunda ley para procesos, la entropía generalmente se usa como una coordenada en diagramas T-s y h-s (Diagrama de Mollier). Las características generales del diagrama T-s para sustancias puras se muestra en la figura. Para procesos internamente reversibles se cumple que entonces, el área bajo la curva de un proceso en un diagrama T-s representa la trasferencia de calor. Referencia consultada: Cengel Y. y Boles M. (2002). Termodinámica. Quinta edición. McGraw Hill. Aguirre F. Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes [documento en línea]

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