1.1. La presión la podemos calcular a partir de la isoterma de Langmuir sabiendo que la fracción de recubrimiento es 0.5 y que K=0.

Transcripción

1 . En un recipiente de L a 98 se introduce una cierta cantidad de adsorbente sólido. Si la constante de adsorción es de.8 atm -,.. Qué presión de gas será necesaria para que la fracción de recubrimiento alcance el 5%?... Si el volumen necesario para cubrir la monocapa es de 5 cm 3 (en condiciones normales), qué tanto por ciento del gas total se encuentra adsorbido cuando el recubrimiento sea del 5%?.. La presión la podemos calcular a partir de la isoterma de Langmuir sabiendo que la fracción de recubrimiento es.5 y que.8 atm - θ atm.8

2 .. El porcentaje de gas adsorbido lo podremos calcular sabiendo los moles adsorbidos (n ads ) y los moles no adsorbidos presentes (n noads ): %ds n ads nads + n noads Los moles adsorbidos los podemos calcular a partir del volumen del gas adsorbido: θ V ads.5 Vads Vmon 5cm 3 Sabiendo que este volumen se ha determinado en C.N. ( atm y 73.5) el número de moles adsorbidos será: n ads V RT ads (atm ).5 (L).8 (atm L / mol ) 73.5 ( ) mol

3 Los moles no adsorbidos los podemos obtener a partir de la presión que está en equilibrio con esa cantidad adsorbida (.5 atm), sabiendo que el recipiente es de L y T98, queda n noads V RT.5(atm ) (L).8 (atm L / mol ) 98 () 5. mol Quedando entonces: 3 nads 5.58 % ds 3 n + n ads noads 9.8

4 .- La reacción entre (g) y (g) para dar N(g) y (g) está catalizada por una superficie sólida de Rodio. Sabiendo que la adsorción del es condición necesaria para que tenga lugar la reacción y que los productos no se adsorben significativamente:deducir si la reacción responde a un mecanismo del tipo Langmuir-Hinshelwood (dos moléculas adsorbidas) o de Eley-Rideal (una adsorbida otra en fase gaseosa) sabiendo que en el límite de presiones parciales de muy altas la ley de velocidad experimental es v / Langmuir-Hinshelwood (g) (ads) (g) (ads) (ads) + (ads) N(g) + (g) Etapa lenta v θθ ds. en equilibrio θ + ds. en equilibrio + muy alta θ ( ) + v ( ) v

5 Eley-Rideal (g) (ads) (g) + (ads) N(g) + (g) Etapa lenta v ds. (g) en equilibrio θ θ v ( )

6 .. Se cambia de catalizador, utilizando uno en el que no hay adsorción significativa de. Cuál será el orden cinético total en el límite de muy bajas temperaturas? Si no hay adsorción de tendremos un mecanismo de Eley-Rideal v ( ) Si la T es muy baja >> v

7 3.- Un electrómetro capilar está formado por un capilar de vidrio de radio, mm relleno de mercurio, un electrodo de referencia no polarizable y una disolución electrolítica. La altura máxima que alcanza el mercurio en el capilar a 98 es de 6,39 cm cuando la diferencia de potencial aplicada es de -,8 V. Sabiendo que la capacidad superficial del electrodo de mercurio es aproximadamente constante e igual a,3 Fm - : a) etermine la densidad superficial de carga y la altura que alcanzará el mercurio en el capilar cuando el potencial aplicado sea igual a -,5 V. Utilice para ello el modelo de doble capa difusa. oble capa difusa max ε γ γ x φ e V V(φ e - φ dis )+(φ dis - φ ref ) V(φ e - φ ref ) φ e φ ref φ dis En el máximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto también su potencial. El potencial de referencia es constante. V max (φ e - φ ref )-φ ref or lo tanto, la relación entre el potencial total y el del electrodo será: V(φ e - φ ref ) φ e +V max φ e V-V max

8 3.- Un electrómetro capilar está formado por un capilar de vidrio de radio, mm relleno de mercurio, un electrodo de referencia no polarizable y una disolución electrolítica. La altura máxima que alcanza el mercurio en el capilar a 98 es de 6,39 cm cuando la diferencia de potencial aplicada es de -,8 V. Sabiendo que la capacidad superficial del electrodo de mercurio es aproximadamente constante e igual a,3 Fm - : a) etermine la densidad superficial de carga y la altura que alcanzará el mercurio en el capilar cuando el potencial aplicado sea igual a -,5 V. Utilice para ello el modelo de doble capa difusa. oble capa difusa γ γ max ε x φ e γ max ε x max ( V V ) dγ σ dφ C dσ dφ e ε x ε e x φ e ε x max Rρgh γ max ε γ γ x max ( V V ) max C,45 ε x,3 N/ m F/m max,3 ( V V ),45 (,5 +,8 ),4 N/ m h γ 6,7 cm Rρg ε σ x max ( ) ( ) V V,3,5 +,8,96C /m

9 b) Sabiendo que la disolución contiene un único electrolito de tipo :, calcule la concentración molar de la sal. C ε x,3 F /m x,7 9 m x εrt F I / [ C + C ] 3C I I C εrt F x εrt 3 F x C 6,53 mol 3 m C,653 M

10 4. La reacción de isomerización en fase gaseosa (g) B(g) viene catalizada por un determinado sólido. Se sabe que la etapa de reacción es lenta, elemental y reversible y que B no se adsorbe en dicho sólido.educe una expresión para la velocidad de reacción en función de las presiones de y de B. educe igualmente una expresión para la velocidad inicial en función de la presión inicial de..la tabla siguiente muestra los valores de velocidades iniciales obtenidos en función de la presión inicial de a dos temperaturas diferentes. educe los valores de las constantes cinéticas y de equilibrio que aparecen en la expresión de la velocidad a dichas temperaturas 3.Calcula, a partir de la expresión de la velocidad inicial, cuál será la energía de activación de la reacción catalizada en los límites de altas y bajas temperaturas, (atm) v (mol/h g) T4 T

11 . educir velocidad inicial: El mecanismo incluirá dos etapas (g) + M(sup) M(sup) Etapa (). dsorción de M(sup) B(g) + M(sup) Etapa (). Reacción de Suponemos que () es la lenta y la () está en equilibrio. Entonces la velocidad queda: v θ B ( θ ) La fracción de centros ocupados por lo obtenemos del equilibrio () θ Sustituyendo el la expresión de la velocidad queda: v B Y la velocidad inicial será: v,,

12 . educir valores de las constantes La ley de velocidad inicial se puede linealizar tomando la inversa: v,, v +, Representando /v frente a /, deberemos obtener una línea recta de cuya ordenada en el origen obtendremos y a continuación, del valor de la pendiente obtenemos. El ajuste a las dos temperaturas en que se ha realizado el experimento es: /v (h g/mol) /, (/atm)

13 Con los ajustes realizados a 4 y 5 podemos obtener las constantes a dichas temperaturas 4 5 (mol/h g) (atm - ) Conviene en este punto darse cuenta de que la constante de adsorción disminuye con la temperatura, que es el comportamiento esperado para un proceso exotérmico. or su parte la constante de velocidad aumenta con la temperatura, que es lo esperable para la constante de velocidad referida a una etapa.

14 3. Tomaremos los límites de T altas y T bajas en la expresión de la ley de velocidad: v,, En el límite de bajas T, la será muy alta y la velocidad inicial será aproximadamente v,,,, sí pues cat y E a,cat E a,. La energía de activación de la etapa puede deducirse a partir de la expresión de rrhenius aplicada a las constantes determinadas a 4 y 5: T 4 T mol h g,t Ea, ln,t R T T. mol h g E a, 5. J/mol por lo tanto E a,cat 5 J mol -

15 v,, En el límite de altast, la será muy baja y la velocidad inicial será aproximadamente: v,,,, sí pues cat y E a,cat E a, + H ads, La entalpía de adsorción de puede deducirse a partir de la expresión de van t Hoff aplicada a las constantes determinadas a 4 y 5: T 4 T atm atm ln,t,t H ads, R T T H ads, -35. J/mol por lo tanto E a,cat J mol -

16