UNIVERSIDAD DE GRANADA

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1 UNIVERSIDAD DE GRANADA FACULTAD DE CIENCIAS Departamento de Química Analítica Grupo de investigación FQM-297 Control Analítico, Ambiental, Bioquímico y Alimentario TESIS DOCTORAL NUEVAS ESTRATEGIAS PARA LA SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE FASES SENSORAS ÓPTICAS NANOESTRUCTURADAS Antonio Luis Medina Castillo Granada, Febrero 2011

2 Titulo: Nuevas estrategias para la síntesis y caracterización de Fases sensoras ópticas monoestructuradas Antonio Luis Medina Castillo I.S.B.N : Deposito Legal: Gr-183 / 2011 Edita e imprime: Copicentro Granada S.L

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5 OBJETO Y JUSTIFICACIÓN...17 RESUMEN DE LA MEMORIA...21 SUMMARY...25 INTRODUCCIÓN NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA ANALÍTICAS Alcanzar el nanotamaño Los nanomateriales en el proceso analítico DESCRIPCIÓN GENERAL Y CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN Polimerización orgánica: nacimiento y breve descripción general Monómeros y polímeros: descripción general Copolímeros: descripción general Clasificación histórica de las reacciones de polimerización Clasificación actual y descripción general de las reacciones de polimerización Polimerización por etapas Polimerización en cadena Formas de llevar a cabo la polimerización Polimerización en masa Polimerización en disolución Polimerización por precipitación Polimerización por dispersión Polimerización en suspensión Polimerización en miniemulsión Polimerización en emulsión Polimerización en microemulsión DESCRIPCIÓN GENERAL DE LA POLIMERIZACIÓN RADICAL Esquema cinético de la polimerización radical Iniciación: Propagación: Terminación natural: Terminación por transferencia de cadena: Velocidad de reacción en la polimerización radical Peso molecular y factores que afectan a la distribución de pesos moleculares en polimerización radical Inhibición y retardo en polimerización radical Copolimerización radical Aspectos generales Modelo terminal POLIMERIZACIÓN RADICAL CONTROLADA (CRP) Generalidades Aspectos mecanísticos en la ATRP Diferentes metodologías en la ATRP ATRP normal ATRP reversa

6 ATRP reversa simultanea e iniciación normal (cuyas siglas en ingles son SR&NI) ATRP por transferencia de electrón generada por un activador (cuyas siglas en ingles son AGET) Condiciones experimentales en ATRP SENSORES QUÍMICOS Definición de sensor Componentes básicos de un sensor químico Clasificación de los sensores químicos Importancia y actualidad de los sensores SENSORES ÓPTICOS Generalidades de los sensores ópticos Ventajas e inconvenientes de los sensores ópticos Clasificación de los sensores ópticos Sensores tipo célula de flujo (Optosensores) Sensores tipo sonda (Optodos) Fases sensoras y mecanismos de reconocimiento DISEÑO Y DESARROLLO DE FASES SENSORAS Membranas poliméricas Matrices inorgánicas: Sol-geles y óxidos metálicos Polímeros de impronta molecular (MIPs) Generalidades Origen de la heterogeneidad en MIPs Influencia de la heterogeneidad Forma de la distribución de sitios de unión en MIPs Métodos experimentales para la caracterización de la heterogeneidad y las propiedades de enlace de un MIP Materiales híbridos nanoestructurados: orgánico-inorgánico y orgánicoinorgánico-biomolécula Nanopartículas magnéticas preparadas por miniemulsión evaporación y por precipitación evaporación usando copolímeros lineales Micro y Nanopartículas magnéticas entrecruzadas preparadas usando técnicas de polimerización Polímeros de impronta molecular magnéticos Nanofibras preparadas por electrohilado de polímeros lineales Materiales orgánico-inorgánico-biomolécula BIBLIOGRAFÍA PARTE EXPERIMENTAL BI. MODELIZACIÓN DE LA POLIMERIZACIÓN EN DISOLUCIÓN PARA EL DESARROLLO DE FASES SENSORAS ÓPTICAS PARA VOCs BI.1. Generalidades de los BTEXs BI.2. MIPs y compuestos orgánicos volátiles (BTEXs) BI.3. Introducción a la teoría de los parámetros de solubilidad BI.4. Objetivos del bloque

7 BI.5. Selección y justificación de los monómeros utilizados en la modelización de la síntesis BI.6. Caracterización analítica de los polímeros BI.7. Capítulos del bloque BI.8 Capítulo 1: A semi-empirical model to simplify the synthesis of homogeneous and transparent cross-linked polymers and their application in the preparation of optical sensing films BI.9. Conclusiones BI.10. Bibliografía BII. POLIMERIZACIÓN POR PRECIPITACIÓN: CONTROL TERMODINÁMICO DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA, ENCAPSULACIÓN DE MAGNETITA EN MATRICES HIDROFÍLICAS Y DISEÑO DE MIPs MAGNÉTICOS PARA SER USADOS COMO FASES SENSORAS ÓPTICAS BII.1. Polimerización por precipitación BII.2. Modelo termodinámico de Flory-Huggins y su relación con la teoría de los parámetros de solubilidad BII.3. Objetivos del bloque BII.4. Fundamentos termodinámicos del fenómeno de precipitación en la polimerización por precipitación y establecimiento de las premisas del modelo termodinámico propuesto BII.5. Generalidades de los HAPs BII.6. Caracterización óptica de los MIPs magnéticos sintetizados BII.7. Capítulos del bloque BII.8. Capítulo 2: Micron and sub-micron particles prepared by precipitation polymerization: Thermodynamic model and experimental evidence of the relation between Flory's parameter and particle size BII.9. Capítulo 3: Novel strategy to design magnetic, molecular imprinted polymers with well controlled structure for the application in optical sensors BII.10. Conclusiones BII.11. Bibliografía BIII. SÍNTESIS DE NUEVOS COPOLÍMEROS LINEALES, SENSIBLES A ph Y SU USO EN EL DISEÑO DE FASES SENSORAS ÓPTICAS NANOESTRUCTURADAS BIII.1. Generalidades BIII.2. Objetivos del bloque BIII.3. Electrohilado de polímeros BIII.4. Caracterización óptica de las fases sensoras preparadas por electrospinning BIII.5. Capítulos del bloque BIII.6. Capítulo 4: Design of novel, fluorescent-tuneable, ph-sensing, waterinsoluble, lineal copolymers synthesized by ATRP and its application in the development of ph-sensing nanofibres made by electrospinning BIII.7. Conclusiones BIII.8. Bibliografía

8 BIV. DESARROLLO DE FASES SENSORAS ÓPTICAS NANOESTRUCTURADAS, MÁGNETICAS Y MULTIFUNCIONALES SENSIBLES SIMULTÁNEAMENTE A O2 Y ph BIV.1. Generalidades BIV.2. Caracterización analítica de las fases sensoras BIV.3. Objetivos del bloque BIV.4. Capítulos del bloque BIV.5. Capítulo 5: Metal oxide nanoestructured material in the development of optical sensors BIV.6. Capítulo 6: Engineering of Efficient Phosphorescent Iridium Cationic Complex for Developing Oxygen-Sensitive Polymeric and Nanostructured Films BIV.7. Capítulo 7: Luminescent Miniemulsion solvent evaporations: a simple a versatile way to magnetic nanosensors BIV.8. Capítulo 8: Facile design of multifunctional (optically active and magnetic) core shell fibres made by co-electrospinning in one-step BIV.9. Conclusiones BIV.10. Bibliografía BV. NUEVA ESTRATEGIA PARA EL DESARROLLO DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS SUPERPARAMAGNÉTICAS CON CAPACIDAD DE UNIR COVALENTEMENTE BIOMOLÉCULAS BV.1. Generalidades BV.2. Objetivos del bloque BV.3. Capítulos del bloque BV.4. Capítulo 9a: Compuestos poliméricos con propiedades inmovilizantes. (Patente) BV.5. Capítulo 9b: Novel synthetic route for covalent coupling of biomolecules on super-paramagnetic hybrid nanoparticles BV.6. Conclusiones BV.7. Bibliografía CONCLUSIONES CONCLUSIONS ANEXO I: Índice de Figuras de la Memoria