Superficies y Catálisis

Transcripción

1 Superficies y Catálisis Propiedades de superficies líquidas. Adsorción. Propiedades de Superficies sólidas. Adsorción y Catálisis.

2 Propiedades de superficies líquidas. Tensión superficial. Se define a partir del trabajo que se necesita desarrollar para cambiar el área de una superficie. da=dw max=γ ds A es la energía de Helmholtz. A es el trabajo máximo a V y T constantes. γ es una fuerza por unidad de longitud (tensión por unidad de longitud).

3 Superficies curvas. Todo volumen líquido tiende a ocupar la menor superficie posible. Burbuja, región en la que un vapor es atrapado por una película delgada. Tienen dos superficies. Cavidad: vapor atrapado por el seno de un líquido. Tiene una sola superficie. Gota: pequeña cantidad de líquido en equilibrio con el vapor que lo rodea. En todas ellas se cumple la ley de Laplace: La presión en una superficie curva es mayor por su lado cóncavo que por su lado convexo; 2γ P int =P fuera r Dónde r es el radio de la curvatura.

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5 Como consecuencia de la curvatura de una superficie se produce un incremento de presión en el interior de una gota, cavidad o burbuja. 2γ ΔP= r Ecuación de Kelvin 2γV m P=P errt Incremento de presión de vapor en el interior de una cavidad como consecuencia de la curvatura. Ayuda a que la cavidad de vapor se escape del seno del líquido. Esto tiene consecuencias importantes que afectan a la presión de vapor de un líquido en equilibrio con su gas, a la formación de nubes y al proceso de ebullición. Estos dos últimos basados en un proceso de nucleación.

6 Acción capilar. Acción espontánea de un líquido a ascender o descender por un capilar como consecuencia de la tensión superficial. Es la resultante de dos fuerzas: Adhesión y cohesión. En el equilibrio, la diferencia de presiones causada por la curvatura debe ser igual a la presión de la columna de líquido que asciende (si el menisco es cóncavo agua-). 2γ P=ρ gh= r Si el menisco es convexo, la columna de líquido desciende (mercurio).

7 Puesto que existe un ángulo de contancto, θc, entonces: 2γ P=ρ gh= cos θ c r Si descomponemos la tensión en tres componentes, una para cada interfase, sólido-líquido, líquido-gas y sólido-gas, para la situación de equilibrio obtenemos una ecuación de la que se puede obtener el ángulo de contacto: γ sg=γ sl γ lg cos θ c γ sg γ sl cosθ c = γ lg La tensión superficial disminuye linealmente con el aumento de la temperatura.

8 Adsorción de un líquido en un líquido.

9 Conociendo la densidad de un líquido, p.e. Ácido esteárico, el volumen de un mol de ácido esteárico sería igual a 284 (peso molecular)/0.85 =330 cc; y el volumen por molécula 330/Na=550 Å3. La longitud de la cadena lipídica se puede estimar de varias formas p.e. de cálculos teóricos o difracción de rayos x-: 17 enlaces de 1.54 Å que forman un ángulo de 35º equivalen a 21 Å, es decir, 17*1.54*cos35= 21. El área de una molécula de ácido esteárico serían 26 Å2: 550/21.

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11 Π = γ0(h2o) γlv γ0 (H2O) 73 mn/m a 20 C Isoterma de adsorción de DMPE a 20 C. El lípido DMPE (1,2-Dimyristoyl-sn-glycero-phosphoethanolamine) presenta diferentes fases como película monomolecular (monocapa) en la interfase aire-agua. El plató insinua una transición de fase entre una fase no ordenada de líquido expandido (LE) a una fase ordenada de líquido condensado (LC). La línea roja indica el régimen de presión, dónde la monocapa de DMPE se condensa durante una transferencia muy lenta sobre un sustrato de silicio hidrofílico.

12 Adsorción de un gas en un sólido. Adsorción Física a. Calor de adsorción inferior a 20 kj/mol. b. La adsorción sólo es apreciable a temperaturas inferiores a la ebullición de la sustancia que se adsorbe. c. Los incrementos en la cantidad de sustancia absorbida son mayores a medida que se aumentan los incrementos de presión del gas que se adsorbe. d. La cantidad de adsorción sobre una superficie depende más de la sustancia que se adsorbe que del adsorbente. e. No se aprecia energía de activación en el proceso de adsorción. f. Se forman capas múltiples adsorbidas. Adsorción Química a. Calor de adsorción superior a 200 kj/mol. b. La adsorción se produce a elevadas temperaturas. c. Los incrementos en la cantidad de sustancia absorbida no son tan grandes a medida que se aumentan los incrementos de presión del gas que se adsorbe. d. La cantidad de adsorción sobre una superficie depende de ambos adsorbato y adsorbente. e. Se manifiesta una energía de activación en el proceso de adsorción. f. Se forma sólo una capa.

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14 Adsorción química Adsorción física

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16 Modelos de Adsorción El fenómeno de adsorción es superficial. Se establecen uniones entre el adsorbato (moléculas/ iones/ átomos) y la superficie adsorbente (sustrato). Adsorbato y adsorbente se encuentran en diferente fase. Tipos: Químisorción: El adsorbato forma uniones fuertes con la superficie. Suelen ser procesos irreversibles con Hads= 200 kj/mol. Fisisorción: Se forman uniones débiles; Hads= 20 kj/mol.

17 Factor de recubrimiento: Ns V M θ= = = N V M Fracción de partículas adsorbidas en todos los sitios activos de la superficie. Adsorción: Monocapa Multicapa

18 Modelo de Langmuir: Condiciones: -superficie uniforme (homogénea) en contacto con un gas. -La adsorción se produce en monocapas. -una partícula por sitio activo. La habilidad para adsorberse en un sitio activo es independiente de los sitios activos adyacentes. -se establece un equilibrio dinámico entre las partículas adsorbidas y las partículas libres del gas. Tipos: adsorción no- disociativova V A g ads A ads V des adsorción disociativa V A 2 g ads 2A ads V des

19 Equilibrio: Vads+Vdes=0 dθ =k a pn 1 θ dt dθ = k d Nθ dt k a pn 1 θ k d Nθ=0 P es la presión parcial de A. kp θ= 1 kp ka k= kd

20 Si expresamos el factor de recubrimiento en función de los volúmenes: V kp θ= = V 1 kp P 1 P = V kv V

21 Adsorción disociativa: V A 2 g ads 2A ads V des dθ =k a p[ N 1 θ ]2 dt dθ = k d [ Nθ ]2 dt k a p[ N 1 θ ]2 k d [ Nθ]2 =0 1/2 kp θ= 1/ 2 1 kp ka k= kd

22 Adsorción química

23 Desde un punto de vista termodinámico, la relación que une la constante de equilibrio a diferentes temperaturas se obtiene con la ecuación de van t Hoff: ΔH ads ln K = T θ RT 2 ka k= kd θ =cons tan te 1 θ ln k ln P=cons tante ln P ln k = = ΔH 0ads / RT 2 T θ T θ d 1/T = 1/T 2 ln P = ΔH 0ads / R 1/T θ ΔH 0ads 0 kp=

24 dθ = k d Nθ dt Tiempo medio de desorción: dθ = k d Ndt θ θ/2 t1 /2 dθ θ = k d Ndt θ t= 0 ln 2= k d Nt 1/2 t 1/2 =ln 2/ Nk d

25 Suponiendo un comportamiento tipo Arrhenius, dónde Ea ( Hdes) sería la barrera energética a superar en el proceso de desorción (evaporación): t 1 /2 =ln 2/ Nk d = ln 2 ΔH des t 1 /2 =t exp RT 0 ΔH des NA exp RT ΔH des ln 2 = exp NA RT El tiempo de desorción disminuye a medida que aumenta la temperatura.

26 Adsorción en multicapas Dependiendo del substrato el recubrimiento se produce en una capa o multicapas. -En general, depende de la porosidad de la superficie y del tamaño de dichos poros. -Los substratos con poros finos presentan monocapa. -Los substratos sin poros o con poros grandes presentan multicapas. La primera capa se produce por adsorción física o química; la segunda capa y siguientes se depositan por condensación.

27 Modelo de S.Brunauer-P.Emmett-E. Teller: modelo BET. La primera capa que se deposita por adsorción sobre el substrato actúa como substrato para una segunda capa. V cz = V mon 1 z [ 1 1 c z ] P z= P V mon =V P* presión de vapor sobre una capa de adsorbato que tiene más de una molécula de grosor y es semejante al seno del líquido. Vmon volumen de una monocapa. C es una constante que se hace grande si la entalpía de desorción es grande comparado con la entalpía de vaporización del líquido adsorbato. ΔH 0des ΔH 0vap c e RT

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29 Si c es grande, c>>1, entonces se simplifica la isoterma: V 1 = V mon 1 z P z= P V mon =V Ecuación aplicable a gases no reactivos en superficies polares (c=100); cuya entalpía de desorción es significativamente mayor que la de vaporización.

30 Adsorción de líquidos en sólidos y gases en sólidos. Modelo de Freundlich θ=c 1 C θ=c 1 P 1/ c 2 1 / c2 Para líquido/sólido. Para gas/sólido.

31 Propiedades de superficies sólidas. Importancia de la preparación de la superficie. El crecimiento y estructura de superficies sólidas es fundamental en electrónica y catálisis. Esta última depende de huecos activos que puedan alojar partículas externas, lo que puede formar nuevos enlaces y disminuir la energía de activación de una reacción química. Los defectos juegan un papel crucial en la catálisis heterogénea.

32 Defectos: Terrazas, dislocaciones, escalones, huecos y grupos de átomos aislados. Los huecos activos pueden atrapar partículas externas dando lugar a nuevas uniones, enlaces fuertes o débiles. En estos lugares, la perdida de interacción por solvatación se compensa por interacciones de Coulomb fuertes (en el caso de superficies compuestas por iones sólidos iónicos) entre las partículas externas y los iones de los defectos de la superficie.

33 Los defectos inician o continúan el crecimiento de un cristal. Por ejemplo, una dislocación; una irregularidad de la red cristalina. La dislocación en destornillador produce un crecimiento en espiral, con muchos huecos activos. La principal causa es una deposición rápida de materia que no permite ocupar los sitios de menor energía potencial en la red.

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35 El primer paso para entender la función catalítica de una superficie es caracterizar la superficie absorbente. Se prepara una muestra limpia de superficie con técnicas de alto vacío y se manipula con cuidado. Condiciones normales a presión atmosférica: Número de colisiones de aire por unidad de superficie: Condiciones normales: ZW= 1027 m-2 s-1 Ultra-alto-vacío: ZW= 1013 m-2 s-1

36 Técnicas más comunes para la manipulación y caracterización de superficies son: 1. Técnicas de ionización: Espectroscopia de fotoemisión (X-PES ó UV-PES). Espectromicroscopia electrónica (PESM). 2. Espectroscopia de perdida de energía electrónica (EELS= PES + espectroscopia vibracional). 3. Espectroscopia electrónica Auger. 4. Difracción electrónica de baja energía. Estima el número de defectos por unidad de área. 5. Microscopia de emisión de campo. 6. Microscopia de ionización de campo. 7. Microscopia de efecto túnel. 8. Técnicas de haces moleculares.

37 Catálisis

38 Catálisis heterogénea El catalizador y los reactivos se encuentran en fases diferentes. Catálisis unimolecular. Catálisis bimolecular. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood Mecanismo de Eley-Rideal

39 Catálisis unimolecular Hidrogenación de eteno sobre una superficie metálica. k1 A g A ads k 2 A ads k 3 B ads k4 B ads B g k5 La reacción A(ads) B(ads) controla la velocidad, los demás son equilibrios rápidos. V =k 3 θ A ads dθ A ads =k 1 P A g 1 θ A ads dt k2 θ A ads k 3 θ A ads =0 Se sigue la hipótesis del estado estacionario. θ A ads = k 1 P A g k 1 P A g k 2 k 3 k 3 P A g k2 k 3 V= ; K= k 2 k 3 k1 P A g k1

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41 Mecanismo Langmuir-Hinshelwood La etapa A+B C es la que limita la velocidad, el resto son más rápidos. Tanto la adsorción de A como B cumplen la ecuación cinética de adsorción asociativa (no-disociativa) de Langmuir. A g A ads B g B ads A ads B ads k C ads C ads C g

42 Cada etapa de adsorción sigue la ecuación cinética de Langmuir asociativa: Vads+Vdes=0 dθ =k a pn 1 θ dt dθ V des= = kd Nθ dt k a pn 1 θ k d Nθ=0 V ads= kp 1 kp ka k= kd θ= A g A ads B g B ads A ads B ads k C ads C ads C g

43 V ads= V des= dθ A ads dt dθ A ads dt =k a P A Nθ v = k d Nθ A ads V R =kθ A ads θ B ads V A= V B= dθ A ads dt dθ B ads dt =k a P A Nθ v k d Nθ A ads kθ A ads θ B ads =k'a P B Nθ v k'd Nθ B ads kθ A ads θ B ads θ v =1 θ A ads θ B ads Si k es pequeña se puede despreciar y, en condiciones estacionarias: ka k a P A θ v k d θ A ads =0; K A = kd ' ' k a P B θ v k d θ B ads =0; K B= 1 θ v =θ A ads θ B ads k 'a k 'd

44 V R =kθ A ads θ B ads KA PA θ A ads = 1 K A P A K B P B K B PB θ B ads = 1 K A P A K B P B kk A P A K B P B V= 2 1 K A P A K B P B

45 Mecanismo de Eley-Rideal Para que se produzca la reacción química a veces no es necesario que ambas moléculas estén adsorbidas. La etapa limitante sería: B(g)+A(ads) C(ads) A g A ads A ads B g k C ads C ads C g

46 Mecanismo de Eley-Rideal A g A ads A ads B g k C ads C ads C g V ads= V des= dθ A ads dt dθ A ads dt =k a P A N 1 θ A ads = k d Nθ A ads V A =k a P A N 1 θ A ads k d Nθ A ads kθ A ads P B Se tiene en cuenta que k es pequeña comparada con las constantes de adsorción y desorción. V =kθ P R A ads B kk A P A P B KA PA ka V R= ;θ A = ; K A= 1 K A P A 1 K A P A kd

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49 Energías de activación para reacciones de descomposición catalizadas y no catalizadas. reacción superficie E*catalisis (kj/mol) E*,no-catalisis (kj/mol) HI Au Pt N20 Au Pt NH3 W Os Mo CH4 Pt

50 Catalizadores: Catalizador Proceso Gel de sílice y alúmina Proceso de cracking de las fracciones pesadas del petróleo Hidrogenación, deshidrogenación de hidrocarburos Polimerización de alcanos Gel de óxido de crómo, alúmina sobre cromita, óxido de aluminio-níquel Ácido fosfórico sobre kieselguhr CO, ThO2, MgO sobre Síntesis de hidrocarburos a partir de H2 y CO kieselguhr (catalizador de Fischer-Tropsh) Hierro Síntesis de amoniaco Cobre Deshidrogenación de alcoholes a aldehídos Platino Isomerización de hidrocarburos Polimerización de olefinas Al(C2H5)3; TiCl4 kieselguhr : Una forma de SiO2 compuesto de caparazones de plantas acuáticas unicelulares.

51 Catálisis ácido-base Catálisis básica Hidrólisis de esters: OH CH 3 COOCH 2 CH 3 H 2 O CH 3 COOH HOCH 2 CH 3 La transferencia protónica intermolecular del carbazol ejemplifica la catálisis básica. Con la ayuda de los iones hidróxido el carbazol transfiere un protón al disolvente, en este caso agua. OH N H + H2O N En el estado fundamental esta reacción esta bloqueada por tener una alta barrera energética, pero en el estado electrónico excitado está favorecida.

52 Dibujos de k1 vs. T/η para algunos conjuntos experimentales de reacciones transferencia protónica en el estado excitado. De arriba abajo: IND-NaOH, DPA-NaOH, CAZL-NaOH, CAZL-Et2NH, CAZL-EtNH2, CAZL-Et3N y CAZL-NH3 (todos ellos en disolución acuosa, η a cada temperatura se obtuvo de CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67th Edn., 1986, F-37 and F-38). Estas reacciones están claramente controladas por difusión/viscosidad. No sólo el agua cataliza la ESPT del carbazol, otras bases como la etilenamina, dietilenamina, trietilenamina y

53 Otro ejemplo de catálisis básica es el proceso de revelado fotográfico, el proceso transcurre necesariamente en medio básico (X= Cl-,Br- ó I-): En la catálisis ácido-base, las reacciones se catalizan sencillamente en presencia de H+ ó OH-.

54 Catálisis ácida Transferencia de un protón al sustrato. X HA HX A HX productos Ejemplo: Reacción enol-keto. H CH 3 COCH 2 CH 3 CH 3 COH=CHCH 3

55 Catálisis general vs. específica La catálisis por ácidos y bases es específica cuando los únicos efectos observables son debidos a los iones formados por el disolvente (en agua, H+ y OH-). La catálisis es general cuando participan otras especies además de los iones formados por el disolvente 1) La catálisis ácida general es la producida por ácidos de Brønsted (que pueden incluir al ion hidrógeno solvatado, H+). 2) La catálisis básica general es la producida por las bases de Brønsted (que pueden incluir a la base conjugada del solvente, OH- en el caso del agua). (R1 y R2 son las dos espécies que intervienen en la reacción.)

56 Catálisis general. La reacción con sales de diazonio. Se utilizan para generar copias en fotografía. En presencia de iones OH- un compuesto diazo como el de la figura puede dar lugar a un producto coloreado con la ayuda de un acoplador (en este caso el fenol). En medio ácido, sin embargo, la irradiación del compuesto diazo produciría nitrogeno molecular y el derivado bencénico. Compuesto diazo + luz + H+ = benzeno + N2 La sal de diazonio es electrófila y el compuesto aromático activado es nucleófilo, se produce una reacción de sustitución aromática electrófila. El producto tiene una mayor conjugación y absorbe a longitudes de onda mayores que la sal de diazonio, frecuentemente en la región visible, como en el caso de arriba.

57 La reacción con sales de diazonio es un ejemplo de catálisis general en la que todas las especies que pueden donar protones contribuyen a la velocidad de la reacción. Los ácidos más fuertes son los más efectivos. Si mantenemos el ph constante con un tampón, un cambio de la concentración del mismo alteraría la velocidad de la reacción.

58 Catálisis Específica. Un ejemplo de catálisis específica por ácido es la reacción de adición aldólica, que a veces se produce por condensación de agua. El aldehído (R1) se encuentra en rápido equilibrio en medio ácido con su alcohol (R1H+), lo que facilita la reacción de adición nucleófila de una cetona enolato (R2) a un aldehido (R1). Sólo se produce en medio ácido. S + AH SH+ + A- ; dónde S es el disolvente, y AH el ácido, La velocidad de reacción no depende de la concentración del tampón, Si no del ph. Se promueve la protonación del disolvente.

59 Catálisis específica ácido-base La expresión general de la velocidad sería: V =K 0 S K H S H K OH S OH = K S K =K 0 K H H K OH OH K =seudoconstan te Si se encuentra en disolución acuosa: K w= OH H Kw K =K 0 K H H K OH H Kw V = K 0 K H H K OH A ph bajo: H S K =K H H log K =log K H log H log K =log K H ph

60 A ph alto: K =K OH OH =K OH Kw H log K =log K OH K w log H log K =log K OH K w ph Si existen otros ácidos o bases que catalicen la reacción se deben incluir en la ecuación de velocidad: V =K 0 S K H S H K OH S OH K AH S AH K A S A =K S

61 Catálisis enzimática homogénea: Mecanismo de reacción. K 1 E S ES K1 ES K 2 P E

62 K 1 E S ES K1 ES K 2 P E d ES =k 1 E S k 1 ES k 2 ES dt Hipótesis del estado estacionario: d(es)/dt=0 Además: (E)0 = (ES)+(E) (E)= (E)0 - (ES) k 1 S E 0 S E 0 ES = = k 1 S K 1 k 2 k 1 k 2 S k1 k 1 k2 k m= k1

63 Ecuación de velocidad de Michaelis-Menten E 0 S d ES V = =k2 ES =k 2 dt k m S V max S V= k m S km 1 1 = V V max S V max

64 E 0 S V =k 2 k m S E 0 S k2 E 0 S V =k 2 = k m S km S 1 km

65 Autocatálisis Consiste en la aceleración de una reacción con la ayuda de los productos. La velocidad de reacción aumenta a medida que aparece producto. A P V =k A P P se puede formar inicialmente por medio de otro mecanismo, lo que inicia la reacción autocatalítica. Ejemplo: la reacción de Belousov-Zhabotinskii. BrO 3 HBrO 2 H 3 O 2 BrO 2 2H 2 O 2BrO 2 2Ce III 2H 3 O 2 HBrO2 Ce V 2H2 O HBrO2 es producto en la segunda reacción y reactivo en la primera.

66 La solución a la ecuación anterior puede expresarse en función del número de moles por unidad de volumen, x, que se transforman: A P V =k A P dx =k [ A ]0 x [ P ]0 x dt dx =kdt k [ A ] 0 x [ P ]0 x = [ A ]0 x [ P ]0 x [ A ]0 [ P ]0 [ A ]0 x [ P ]0 x 1 dx dx = k dt [ A ]0 [ P ]0 [ A ]0 x [ P ]0 x [ P ]0 x [ A ]0 1 ln = kt [ A ]0 [ P ]0 [ A ]0 x [ P ]0 x eat 1 = [ P ]0 1 be at b= [ P ]0 [ A ]0 ; a= [ A ]0 [ P ]0 k