REVISION BIBLIOGRAFICA DE LOS PROCESOS CONTINUOS PARA LA PRODUCCIÓN DE ESTERES METILICOS DE ACIDOS GRASOS

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1 REVISION BIBLIOGRAFICA DE LOS PROCESOS CONTINUOS PARA LA PRODUCCIÓN DE ESTERES METILICOS DE ACIDOS GRASOS W. A. Forero-Escobar β, L. D. Amaya µ, H. F. Guavita-Reyes ρ, J. D. Márquez-Vera Abstract Biodiesel is an alternative diesel fuel that is produced from vegetal oils and animal fats normally produced in discontinuous reactors, but with the creation of a continuous process it may be possible to reduce the production cost and hence reduce the overall cost of biodiesel, making the price of biodiesel competitive with respect to fossil fuels]. This work will show the technologies that currently are being industrially implemented like the Mcgyan Process and new technology that can be used to implement a continuous reactor to make a state of the art review about the biodiesel production continuous process. Palabras Claves Biodiesel; Procesos Continuos; Reactores Continuos; Esteres Metílicos. Forero-Escobar WA, LD Amaya, Guavita-Reyes HF, Marquez-Vera JD Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional de Colombia Sede Bogotá. Bogotá, Colombia β ldamayam@unal.edu.co ρ hfguavitar@unal.edu.co µ waforeroe@unal.edu.co jdmarquezv@unal.edu.co

2 Introducción El biodiesel es un combustible alternativo al diesel producido a partir de aceites vegetales y grasas animales [1,2], este es una mezcla de mono-alquil esteres de los ácidos grasos de cadena larga [3] que se obtiene normalmente mediante la reacción de transesterificación de aceites y metanol utilizando un catalizador alcalino en reactores normalmente discontinuos, aunque implementando un reactor continuo se puede reducir el costo de producción reduciendo de esta manera parte del sobrecosto del biodiesel logrando así que el precio del biodiesel sea competitivo con respecto a los combustibles fósiles [4], así que es necesario hacer una revisión del estado del arte de este tema empezando por un análisis de los procesos que se han implementado y se están implementando industrialmente como lo son el proceso realizado por Connemann (1994) [5], el proceso realizado por Assman (1996) [6] y el proceso más reciente que es el proceso Mcgyan (2008) [7] y las diferentes condiciones de reacción bajo las cuales operan estos procesos; tras lo cual se hara una revisión de las investigaciones generadas en los últimos años sobre este tema como lo son los reactores de película liquido-liquido [8], los reactores helicoidales [9], proceso que implementan metanol en condiciones supercríticas [10] y otros procesos para la producción de biodiesel con el fin de conocer los el enfoque que han tenido las investigaciones sobre este tema y las necesidades que posiblemente se tienen para lograr procesos industriales de producción continua de biodiesel factibles desde el ámbito técnico y económico. Procesos Industriales Existen 2 patentes referentes a la producción continua de Biodiesel [5,6] realizadas en 1994 y 1996, además del proceso Mcgyan (2008) [7,11] que son implementados industrialmente. -Process for the Continuous Production of Lower Alkyl Esters of Higher Fatty Acids En 1994, Connemann [5] realizo la primera patente para la producción de esteres alquílicos livianos utilizando una fase aceitosa C 6 -C 24 y alcoholes livianos C 1 -C 4 implementando una transesterificación catalítica a temperaturas hasta los 100ºC y presión ambiente en presencia de un catalizador alcalino seguido por la separación de la glicerina generada removiendo el catalizador y el alcohol agregado en exceso.

3 En el proceso se alimenta aceite vegetal a 57 L/h y una mezcla metanol-naoh (160 L de metanol por cada 2 a 3 Kg de NaOH) a 10 L/h a un mezclador para posteriormente precalentarlo a una temperatura entre 60 y 75ºC.Posteriormente se pasa a la parte de reacción donde se utiliza un proceso de multiples etapas, en este, la mezcla reaccionante es alimentado por la parte superior de una columna donde es separada la glicerina generada de la mezcla reaccionante y se alcanza una conversión entre el 85 y 90%, para la segunda etapa esta mezcla (esteres alquílicos livianos, monoalcoholes, catalizador, aceite y 0,5% p/p de glicerina disuleta y dispersa) continua a una columna de extracción reactiva con un tiempo de residencia entre 2 minutos y 2 horas a una temperatura entre 60 y 80 ºC logrando una conversión entre el 95 y 97%. Tras las dos reacciones se da una separación en la cual se prefiere implementar una destilación extractiva a temperatura entre 70 y 90ºC donde se agrega un solvente en 0,25 a 10% p/p y se separa la glicerina que aún está en la mezcla aunque se puede dar una extracción a temperaturas entre 20 y 40ºC para separar cerca del 1% de glicerina y permitir que continúe la reacción. Realizada la primera etapa de separación, se repiten las 2 etapas de reacción donde se alcanza una conversión entre 98,5 y 99% en el tercer reactor y entre 99,2 y 99,6% para el cuarto reactor. El producto generado por las ultimas 2 etapas de reacción es calentado a una temperatura entre 80 y 90ºC y lavado con agua a la misma temperatura donde se remueve el catalizador, agua, jabones y glicerina remanente aunque se realiza otro lavado a una temperatura entre 70 y 90ºC tras lo cual se destila a temperatura entre 110 y 120ºC y presión de 90 kpa para realizar posteriormente un enfriamiento previo al almacenamiento. -Continuous Process for the Production of Lower Alkyl Esters Assmann (1996) [6] patento el proceso continuo de producción de esteres alquílicos ligeros, donde se trabaja a temperaturas inferiores a los 100ºC y presiones que llegan hasta los 1000 kpa mediante un proceso de 2 etapas para la reacción de triglicéridos (con contenido de ácidos grasos inferior al 1%) utilizando catálisis homogénea alcalina con un numero de Reynolds de la mezcla reactante superior a 2300.

4 Fig 1. Diagrama de Flujo del sistema utilizado en el trabajo Continuous Process for the Production of Lower Alkyl Esters La Figura 1 muestra el diagrama de flujo del proceso patentado por Assmann donde 1,2,8 y 9 son mezcladores estáticos, 3 es un intercambiador de calor, 4 y 9 son reactores tubulares y 5 y 10 son separadores estáticos [6]. En este proceso, se calienta el aceite o la grasa para mezclarlo con alcohol que se encuentra a temperatura ambiente, posterior a esto se agrega la solución de catalizador que también se encuentra a temperatura ambiente y esta mezcla se pasa por el reactor tubular y tras la reacción se da una separación de fases utilizando un separador horizontal donde la fase liviana es llevada a un tanque de recepción de glicerol y la parte pesada se mezcla con más alcohol y a esta nueva mezcla se le vuelva a agregar catalizador para llevar a un segundo reactor tubular donde se pasa a un segundo separador donde la fase pesada contendrá más glicerol formado en la reacción el cual se lleva al tanque de recepción de glicerol y la parte pesada es el éster alquílico liviano mezclado con impurezas que necesita ser purificado. Este proceso fue realizado con aceite de colza desacidificado y aceite de coco donde el primero de estos se trabajó en una planta piloto con capacidad de 150 L/h donde la mezcla reactiva entra al primer reactor a 75ºC y presión de 3 bar agregando 0,2% p/p de catalizador, con un numero de Reynolds de 2700 y un tiempos de residencia en el reactor de 2 minutos se logró una conversión del 90% en el primer reactor, tras un tiempo de residencia en el primer separador de 2 horas se lleva la fase liviana al segundo reactor con tiempo de residencia de 2 minutos y agregando un 0,04% p/p de catalizador se logró una conversión del 98%. Para el caso del aceite de coco, se trabajó con un flujo de 5000 L/h alimentando 0,24 y 0,04% p/p de catalizador para cada reactor logrando conversiones de 88% y 98% tras cada uno de estos teniendo un numero de Reynolds de 7500.

5 -Proceso Mcgyan McNeff 2008 [7] utilizo un reactor de lecho fijo con hidróxido de sodio soportado en zirconio, titanio y aluminio modificados para la producción de biodiesel a presión de 17,2 MPa y temperatura entre 300 y 450 ºC donde se utiliza el metanol en estado supercrítico en el cual se logra realizar la esterificación y transesterificación del aceite de soya con conversiones y rendimientos superiores al 90%, La Figura 2 muestra el diagrama de flujo de proceso de producción de biodiesel implementando el proceso Mcgyan [7]. En este proceso, se hace una filtración de la materia prima utilizando un micro filtro tras lo cual, esta es calentada y llevada por una serie de bombas y filtros para llevarla a la presión de reacción donde se mezcla con una corriente de metanol que ha sido llevada a la misma presión y se calientan hasta una temperatura entre los 300 y 450ºC, esta mezcla reacciona a las condiciones mencionadas anteriormente y el efluente de la reacción es enfriado y despresurizado donde se forma una fase liquida y una fase vapor la cual se almacena, en tanto que la fase liquida es llevada a otro proceso de separación de fases donde se realiza una destilación a 50 kpa de vacío y temperatura de 75ºC donde se hace recuperación de metanol y los fondos de la columna de destilación son una mezcla Biodiesel-glicerol de la cual se separan estos componentes llegando a producir glicerina como subproducto y biodiesel que cumple las especificaciones de la norma ASTM. (Esta planta ya ha sido llevada a escala industrial logrando una producción de m3 al año [11]). Investigaciones para Producción Continua Reactor de película líquida-líquida En el 2009, se desarrolló y caracterizó un sistema para la metanólisis continua de aceite de palma con un reactor de película de líquido-líquido [8]. En este estudio se evaluó el efecto de la velocidad de flujo de aceite de palma, la concentración de catalizador (hidróxido de sodio), y la longitud del reactor de la concentración de los productos, la conversión y el rendimiento, mientras que la temperatura y la relación molar de metanol-aceite de palma se mantuvieron constantes para cada experimento, a 60 C y una relación de 6:1. Utilizando un reactor tubular de columna empacada a contracorriente, de diámetro contante (0.01m), donde se crea el área de transferencia de masa entre las fases parcialmente miscibles rica en metanol y rica en aceite vegetal sin dispersar las fases, sin usar agitadores mecánicos o dispositivos de ultrasonido.

6 Fig 2. Diagrama de Flujo de una planta de Biodiesel que implementa el Proceso Mcgyan [7] Un aumento en el área de contacto entre las fases aumenta la velocidad de reacción, mientras que la ausencia de pequeñas y dispersas gotas de la fase uno en el otro disminuye el tiempo de establecimiento al final de la reacción. Los mejores resultados experimentales fueron con una longitud del reactor de 1,26 m (L / Lmax = 1,0), con flujo de masa y el tiempo de residencia del aceite de palma fueron 9,0 g min-1 y 5,0 minutos respectivamente, donde la conversión del aceite de palma fue de 97,5% y una producción de ésteres metílicos de 92,2%. Para determinar la correlación con el tiempo de residencia y el grado de mezcla axial, se utilizó una función tipo escalon la cual concordaba con los datos experimentales

7 -Reactor Helicoidal La transesterificación de aceite reciclado y aceite de palma en un reactor tubular de tipo helicoidal fue estudiada por Avellaneda 2010 [9] donde se utiliza aceite de palma (preesterificado) y aceite reciclado y pretratado para comparar una transesterificación convencional con una transesterificación de forma continua, además probaron diferentes configuraciones para el reactor helicoidal, la implementación de sistemas que promuevan la mezcla entre las fases como micro-mezcladores y ultrasonido y se analiza la variación de la composición del biodiesel obtenido en diferentes tiempos de residencia en el reactor. La tubería del reactor al estar dispuesta en forma helicoidal busca aumentar el efecto de mezclado de las fases inmiscibles, optimizando el contacto íntimo entre los reactivos buscando también eliminar la necesidad de la agitación mecánica, por lo cual se reduce significativamente el tiempo necesario para la transesterificación. Esto gracias a que se aprovecha la sinergia producida por el efecto de las microdiscontinuidades originadas por los pulsos de las bombas y el cambio constante de dirección de las fuerzas de flujo en la trayectoria helicoidal a la que se ve obligado el fluido. La tubería dispuesta en forma helicoidal está sumergida en un baño calefactor a 60 C. Este reactor dispone de cinco salidas distribuidas no uniformemente que permiten tomar muestras a diferentes tiempos de reacción. Las condiciones experimentales para la transesterificación con el reactor helicoidal fueron: Relación molar metanol:aceite = 6:1, Concentración másica de catalizador % p/p = 0.6, Temperatura ( C) = 60, y tiempo de residencia máximo en el interior del reactor (min) = 61 Los resultados muestran que el biodiesel obtenido con el reactor helicoidal fue muy similar al obtenido en el proceso batch a las condiciones recomendadas pero con una reducción sustancial del tiempo de reacción. Además, el micro-mezclador estático empleado y el suministro adicional de ultrasonidos no reportaron mejorías en el reactor helicoidal, obteniendo incluso un biodiesel de menor calidad. La configuración E1-T (el reactor helicoidal se sumerge en el baño a 60 C y las dos líneas de flujo originales se unen por medio de una conexión simple (accesorio T) ) del reactor helicoidal, reportó los mejores resultados. Con el aceite recirculado se obtuvo un rendimiento de 88.6% con sólo 13 minutos de tiempo de residencia; comparado con los 75 minutos necesarios para el proceso discontinuo. El rendimiento de biodiesel de palma preesterificado, obtenido después de lavar y secar en el reactor helicoidal fluctuó entre 80 y 83% de biodiesel y un contenido aproximado del 97.7% en FAMEs.

8 -Fluidos Supercríticos Fue investigada la separación de fases, producto intermedio, el rendimiento y la distribución axial de éster metílico (ME) en la transesterificación de aceite de soya en condiciones supercríticas por He en 2007 [10]. El estudio se llevó a cabo en un reactor tubular de 75 ml a una temperatura entre 200 y 400 C, presión entre 10 y 40 MPa, y una relación molar de metanol al aceite de soya entre 6:1 y 80:1. Se tomaron muestras cada 20 minutos durante tres horas. En operaciones continuas se requiere de tiempo adicional para estabilizar el sistema. La producción de biodiesel fue constante después de dos horas. El metanol y el aceite se mezclan de manera no uniforme debido a la formación de biodiesel y la diferencia en sus densidades, incluso cuando el sistema de reacción estaba en el estado supercrítico. De arriba abajo, the phase holdup de metanol aumentaron y las del aceite de disminución. Con el aumento de la temperatura, las concentraciones de monoglicéridos y diglicéridos disminuyen gradualmente y aumenta la producción de metil esteres. El rendimiento promedio es de alrededor del 75%, 85% y 92% a 325 C, 350 C y 375 C, respectivamente. Sin embargo, el rendimiento de éster metílico disminuye después de 1400 segundos de reacción trabajando a 350 C y después de 1200 segundos de reacción trabajando a 375 C, porque el éster metílico se descompone a temperatura alta. Así, el tiempo de reacción debe ser apropiado. Los autores concluyen que en el estado supercrítico el sistema de aceite y el metanol no forma una sola fase en el sistema de operación de reacción continua. El experimento muestra que la mayoría de metanol se encuentra en la parte superior del reactor, y el aceite se concentra en la parte inferior. La distribución del producto intermedio en la producción de biodiesel con metanol supercrítico es el mismo que con el método químico tradicional. La concentración de monoglicéridos es baja, mientras que la concentración de diglicéridos inicialmente aumenta y luego disminuye. -Otros Reactores Investigados Leevijit 2008 [12] analizo la relación del tiempo de residencia, velocidad de agitación y la concentración de catalizador para la trans esterificación de aceite de palma utilizando un reactor de seis etapas con una relación molar metanol-aceite de 6:1 a una temperatura de 60ºC en un reactor que utilizaba 6 etapas, con tiempos de residencia en el reactor entre 3 y 12 minutos, velocidad de agitación

9 entre 0 y 800 rpm y una concentración de NaOH de 0,25 y 1% p/p respecto al aceite. En este proceso se almacenaron el aceite y una mezcla metanol-naoh en tanques de 35 y 10 L respectivamente los cuales se encontraban a condiciones ambiente, estos se impulsaron utilizando una bomba peristáltica y se precalentaron hasta la temperatura de reacción tras lo cual se caracterizó el producto obteniendo que para este reactor obteniendo una pureza del éster metílico entre 97,5 y 99,2% y encontrando que las mejores condiciones de reacción son con una alimentación del 1% p/p de catalizador y un tiempo de residencia de 12 minutos. Otra investigación que cabe la pena resaltar es la realizada por Chongkhong 2009 [13] debido a que utiliza un reactor CSTR para la esterificación de los destilados de ácidos grasos de palma (PFAD) con una relación 8,8:1 metanol-pfad con ácido sulfúrico como catalizador a 75ºC con un tiempo de residencia cercano a los 60 minutos donde se logró disminuir la cantidad de ácido de un 93% p/p a un 1,5%. CONCLUSIONES En la actualidad se han implementado algunos procesos industriales para la producción de biodiesel con reactores continuos siendo estos reactores principalmente tubulares ya sea con catálisis alcalina homogénea o heterogénea, aunque estos procesos llegan a requerir temperaturas y presiones muy elevadas como es el caso del proceso Mcgyan en tanto que otros como el requieren equipos de tamaños monumentales como el primer separador de fases del proceso patentado por Assmann (1996), debido a lo cual es necesario continuar con las investigaciones sobre una manera óptima de la producción de este compuesto y merece seguir siendo estudiados otros tipo de reactor como el reactor de película liquido-liquido, el reactor helicoidal, el reactor con fluidos supercríticos entre muchos otros reactores además de la realización de un análisis de factibilidad técnica y económica de estos reactores para su implementación a nivel industrial con el fin de llegar a implementar un proceso con reacción continua debido a que con esto se lograría tener mayores niveles de producción de biodiesel a un menor costo. Agradecimientos Los autores desean agradecerle a la Universidad Nacional de Colombia Sede Bogotá, al departamento de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Colombia, al ingeniero Paulo Cesar Narváez y a la asignatura Biodiesel y Oleo química.

10 REFERENCIAS 1. Van Gerpen J (2005) Biodiesel Processing and Production. Fuel Processing Technology 86: Xie W, Huang X, Li H (2007) Soybean Oil methyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst. Bioresource Technology 98: NTC 5444 (2006). Biodiesel Para uso en Motores Diesel. Instituto de Normas Técnicas Colombianas ICONTEC, pp Knothe G (2005). Biodiesel Production. In: Knothe G, Van Gerpen J, Krahl J (eds) The Biodiesel Handbook. AOCS Publishing, pp Conemann J, Krallmann A, Fischer E (1994) Process for the Continuous Production of Lower Alkyl Esters of Higher Fatty Acids. U.S. Patent 5,354, Assman G, Blasey G, Gutsche B, Jeromin L, Armengaud JR, Cormary B (1996) Continuous Process for the Production of Lower Alkyl Esters. U.S. Patent 5,514, McNeff CV, McNeff LC, Yan B, Nowlan DT, Rasmussen M, Gyberg AE, Krohn BJ, Fedie RL, Hoye TR (2008) A Continuous catalytic system for Biodiesel Production. Applied Catalysis A: General 343: Narvaéz PC, Sanchez FJ, Godoy-Silva RD (2009) Continuous Methanolysis of Palm Oil Using a Liquid-Liquid Film Reactor. J Am Oil Chem Soc 86: Avellaneda F, Salvado J (2011) Continuous Transesterification of Biodiesel in a Helicoidal Reactor using recycled oil. Fuel Processing Technology 92: He H, Wang T, Zhu S (2007) Continuous Production of Biodiesel Fuel from Vegetal Oil Using Supercritical Methanol Process. Fuel 86: Mcgyan Biodiesel, LLC (accesed Nov 2010), Technology Mcgyan Leevijit T, Tongurai C, Prateepchaikul G, Wisutmethangoon W (2008) Performance Test of a 6-Stage continuous reactor for palm methyl ester production. Bioresource Technology 99: Chongkhong S, Tongurai C, Chetpattananondh P (2009) Continuous Esterification for Biodiesel Production from Palm Fatty Acid Distillate Using Economical Process. Renewable Energy 34: Van Gerpen J, Shanks B, Pruszko R (2004) Subcontractor Report: Biodiesel Production Technology. National Renewable Energy Laboratory, pp