PRODUCCIÓN CONTINUA DE BIODIESEL EN METANOL Y ETANOL SUPERCRÍTICO

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1 Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía HYFUSEN PRODUCCIÓN CONTINUA DE BIODIESEL EN METANOL Y ETANOL SUPERCRÍTICO Vieitez I. (1), Da Silva C. (2), Alckmin I. (2), Borges G. (2), Corazza F. (2), De Oliveira V. (2), Grompone M.A. (1), Jachmanián I. (1). (1) - Laboratorio de Grasas y Aceites, Departamento de Ciencia y Tecnología de los Alimentos, Facultad de Química, Universidad de la República, General Flores 2124, Casilla de Correo , Montevideo, Uruguay. (2) - Departamento de Ingeniería de los Alimentos, URI-Campus de Erechim, Erechim 997-, Brasil. ivieitez@fq.edu.uy RESUMEN El biodiesel se obtiene tradicionalmente mediante la reacción de transesterificación. Este método, si bien resulta conveniente por su alta eficiencia y bajo costo, presenta algunos inconvenientes como ser la producción de elevados volúmenes de efluentes y la baja calidad del glicerol producido. Estudios recientes relativos a la síntesis de biodiesel en metanol supercrítico indican que es posible alcanzar elevada eficiencia en ausencia de catalizador y aún a elevadas concentraciones de agua y/o ácidos grasos libres en el medio de reacción. En este trabajo se investigó y se comparó la eficiencia de la reacción de transesterificación de aceite de soya en metanol y etanol supercrítico en un proceso continuo en ausencia de catalizador y frente a diferentes concentraciones de agua en el medio de reacción. Los experimentos se realizaron en un reactor tubular a 2MPa, con una relación molar aceite/alcohol igual a 1:4, temperaturas de 2 a 3ºC, concentraciones de agua de a 1% y flujos de.8 a 2.ml/min. Los resultados mostraron que si bien ambos procesos tuvieron resultados aceptables, la conversión de triglicéridos a ésteres en metanol supercrítico fue superior que en etanol supercrítico. La presencia de agua afectó favorablemente al proceso, tanto en metanol como etanol supercrítico, produciendo un aumento en el contenido de éster, lo que constituye una diferencia considerable respecto a la catálisis química convencional. En todos los casos se produjo la descomposición y trans-isomerización de los ácidos grasos en el producto, fenómenos que se vieron fuertemente favorecidos por el aumento de la temperatura y del tiempo de residencia. La ausencia de mono-, di- y triglicéridos en los productos obtenidos a temperaturas superiores a 32ºC demuestra que en estas condiciones la degradación de los ácidos grasos, más que la falta de conversión total, es la causa que limita el contenido de éster en el producto. Palabras Claves: Biodiesel, metanol supercrítico, etanol supercrítico, proceso continuo sin catalizador. 1. INTRODUCCIÓN La posibilidad de sustituir el metanol que se utiliza convencionalmente en la producción de biodiesel, por etanol, ha despertado interés, ya que se elimina un reactivo de alta toxicidad y el combustible generado se puede considerar 1% renovable, un verdadero "biocombustible", dado que el etanol se obtiene a partir de la biomasa mediante procesos fermentativos de diferente naturaleza. Sin embargo, el mayor costo del etanol frente al metanol limita su utilización, costo que además se incrementa por la necesidad de utilizar alcohol absoluto (libre de agua) en la elaboración convencional de Biodiesel con el empleo de catalizadores (químicos, básicos o ácidos) [1]. La reacción de transesterificación de aceites vegetales utilizando alcohol en condiciones supercríticas sin el empleo de catalizadores se destaca como un método alternativo para la producción de biodiesel [2-4]. Esta nueva metodología presenta algunas ventajas frente a los métodos convencionales, ya que proporciona una mayor solubilidad entre las

2 Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía HYFUSEN fases (aceite y alcohol), la reducción de las limitaciones de transporte, entre ellos, lo que puede permitir una mayor velocidad de reacción, con lo cual se obtiene como resultado altas conversiones en bajos tiempos de reacción, además de facilitar los problemas relacionados con la separación y purificación de los productos obtenidos. Otras ventajas adicionales del método son que por un lado no se tiene el costo del catalizador y fundamentalmente no parece haber restricciones en cuanto a la calidad de las materias primas respecto del contenido de agua y los ácidos grasos libres presentes []. Aunque varios trabajos de investigación han sido publicados en la transesterificación de aceites vegetales utilizando etanol anhidro en condiciones supercríticas [6], pocos resultados se han presentado en relación con el efecto del agua en este proceso. Nuestros estudios anteriores se dirigieron a investigar el efecto del contenido de agua en la eficiencia de la reacción de transesterificación de aceite de soja con etanol supercrítico (EtOH-SC) y el efecto de las condiciones de reacción sobre la composición del perfil de ácidos grasos de los ésteres etílicos (FAEE), realizado un proceso continuo a temperaturas que van de 2 a 3º C y 2 MPa, con una relación aceite:etanol de 1:4 [7-9]. Los resultados obtenidos en los trabajos mostraron que aunque se obtuvieron elevadas conversiones del aceite en biodiesel, incluso con un 1% de agua en el medio de reacción, el contenido de éster en el producto no era superior al 77,%. Este relativamente bajo contenido de éster no se debe a una conversión parcial del aceite, ya que se observo la casi completa ausencia de glicéridos parciales (mono-, di-y triglicéridos) en el producto, por lo que es consecuencia de la degradación que ocurre a los ácidos grasos que se ve favorecida por el aumento de la temperatura o el tiempo de residencia. Basándose en estos aspectos, el objetivo de este trabajo es investigar y comparar el efecto de la concentración de agua y la temperatura de reacción sobre el rendimiento de la transesterificación continua de aceite de soja en ambos alcoholes, metanol y etanol, en condiciones supercríticas. Evaluar el efecto del agua sobre la conversión del aceite a biodiesel es obviamente de gran importancia para determinar la viabilidad técnica del uso de alcohol hidratado (mezclas etanol-agua), especialmente con el propósito de escalado, ya que este sustrato es mucho más barato que el etanol anhidro especialmente en el contexto regional. Por todos estos motivos, la investigación de la viabilidad de un proceso alternativo de transesterificación es muy importante para garantizar un costo competitivo para el Biodiesel. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Materiales: Para la síntesis de biodiesel se utilizo aceite refinado de soja (COAMO, Brasil), metanol y etanol absoluto (Merck, 99.9%) y agua destilada. Los solventes y estándares para los análisis fueron provistos por Sigma-Aldrich. 2.2 Reactor: El sistema utilizado para la reacción se constituyó por un recipiente agitado donde se cargó la mezcla de los reactivos, una bomba de HPLC isocrática, un reactor tubular de 42 ml de volumen total, constituido por dos espiras de acero inoxidable (316L ¼ x 1/8 HIP), el cual se ubicó en un horno para el ajuste de la temperatura de reacción, un baño de agua para la refrigeración del fluido luego de la reacción, una válvula para la descompresión y regulación del flujo y un vial para la recolección de la muestra. A S B R H BA V C A: Agitador S: Mezcla sustrato B: Bomba R: Reactor H: Horno BA : Baño de agua V: Válvula C: Colector de producto Figura 1: Esquema del reactor continuo utilizado. Figura 1. Esquema del reactor continúo. 2.3 Reacción de transesterificación: En el recipiente para la mezcla se cargó el alcohol correspondiente, posteriormente se agregó el agua para obtener la proporción deseada ( o 1.%), y finalmente se agregó el aceite en la cantidad necesaria para obtener una relación molar alcohol:aceite igual a 4:1. Se inició el bombeo de la mezcla al flujo deseado (.8, 1., 1., 2. o 2. ml/min); se fijó la temperatura del horno a 2, 3 o 3ºC y se mantuvo la presión en 2 bar. Una vez que el sistema alcanzó el régimen establecido se realizaron la toma de las muestras por cuadruplicado, las que fueron acondicionadas previo a su análisis. 2.4 Contenido de éster y composición en ácidos grasos:

3 Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía HYFUSEN Se determinó el contenido de éster mediante el método habitual del estándar interno (técnica EN 1413). 2. Grado de descomposición: A los efectos de determinar el grado de deterioro de los ácidos grasos la muestra acondicionada fue tratada con BF3/MeOH. Para la determinación del porcentaje de descomposición se consideró que el ácido graso 16:, por ser saturado, no sufrió deterioro con el proceso, por lo que se tomó como referencia. El porcentaje de degradación fue calculado de acuerdo con la siguiente ecuación (1): Pi P16: Degradación = 1 1 P16: Pi S O Donde ΣP i es la suma de los porcentajes de todos los esteres metílicos. P 16: es el porcentaje correspondiente al éster metílico del 16: y los subíndices S y O indican que la expresión entre paréntesis debe ser evaluada con la composición de la muestra (sample) o la composición del aceite original (oil) respectivamente. 2.6 Cromatografía de gases: El análisis por GC correspondiente a los dos puntos anteriores se realizó en un equipo Shimadzu GC-14B, equipado con FID y columna capilar SP 233. Se utilizó el siguiente programa de temperatura: inicio a 16ºC, calentamiento a 4º C/min hasta 23ºC, mantenimiento a 23ºC durante 1 minutos. 2.7 Análisis por GC de mono-, di- y triglicéridos: Los análisis fueron realizado y los componentes cuantificados de acuerdo con el método descrito en la norma europea UNE-EN 14. Las muestras fueron tratadas con MSTFA/piridina con el fin de derivatizar los alcoholes libres a los ésteres de trimetilsilil correspondientes. El análisis de GC fue llevado a cabo en el instrumento antes mencionado equipado con una columna (Machery-Naguel, 1 m,.32 mm,.1µm). 3. RESULTADOS Y DISCUSION La figura 2 muestra el contenido de éster en los productos obtenidos por la transesterificación del aceite de soja refinado en etanol supercrítico (Fig. 2, a-c) y en metanol supercrítico (Fig. 2, d- f), a 2, 3 y 3ºC, con dos diferentes contenidos de agua ( y 1%) y a diferentes flujos de,8 a 2, ml/min. Teniendo en cuenta que los productos obtenidos con ambos alcoholes en cada condición con la presencia de 1% de agua en el medio de reacción presentan un mayor contenido de éster que los que se realizan sin la adición de agua, se puede inferir que el agua desempeña un efecto favorable sobre la conversión de aceite en biodiesel. Este efecto favorable ha sido demostrado en estudios realizados sobre la síntesis de ésteres etílicos a partir de aceite de soja en condiciones supercríticas [8-9], y también para la síntesis de ésteres metílicos a partir de aceite de colza []. Estos resultados están de acuerdo con la hipótesis de que la presencia de agua en el medio de reacción implica la existencia de un mecanismo de reacción más rápido paralelo a la transesterificación anhidra, que involucra la hidrólisis de los triglicéridos seguida por la rápida esterificación de los ácidos grasos libres con el alcohol []. La figura 2 también muestra el efecto de la temperatura y el flujo en el contenido de éster del producto, donde se puede ver que un aumento de la temperatura de 2 a 3ºC condujo a una mejora en el contenido de éster. Además el contenido de éster aumenta con la reducción del flujo, lo que está de acuerdo con un aumento en el porcentaje de conversión cuando aumenta el tiempo de residencia. Al comparar los resultados obtenidos para cada una de alcohol a la misma temperatura y flujo, se puede observar un mayor contenido de éster para el proceso realizado con metanol que con el etanol. Estos resultados sugieren que el metanol en estado supercrítico puede ser un catalizador más eficiente que el etanol, tanto con la presencia de agua en el medio de reacción o bajo condiciones anhidras. Estos resultados también están de acuerdo con otras investigaciones anteriores sobre la reducción de la velocidad de reacción cuando aumenta el número de carbono del alcohol [1]. Si se considera que el alcohol, además de ser un reactivo, se espera que sea el catalizador ácido para el proceso, estos resultados están de acuerdo con la relativa mayor acidez del grupo hidroxilo del metanol frente al etanol, lo que resulta en un mayor efecto catalizador del alcohol de cadena más corta y por tanto una mayor velocidad de reacción para la metanólisis frente a la etanólisis. Un comportamiento diferente se observó a 3ºC (Figuras 2c y 2f), donde los valores máximos de contenido de éster se obtuvieron para ambos alcoholes dentro del rango de flujos estudiados, con o sin la adición de agua en el medio de reacción. En nuestros estudios anteriores, la aparición de un máximo en el contenido de éster etílico estaba relacionada con la descomposición

4 Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía HYFUSEN de los ácidos grasos causados por las drásticas condiciones del proceso de elaboración [8-9]. El flujo mostró simultáneamente dos efectos opuestos sobre el contenido de éster, por un lado con altos tiempos de residencia (menor flujo) a favor de un aumento en la conversión (y por tanto en el contenido de éster), y al mismo tiempo, también a favor de la degradación de los ácidos grasos, como consecuencia de la mayor exposición a las drásticas condiciones de reacción. Estos resultados confirman que la degradación de ácidos grasos se produjo en cierta medida también, cuando se realizó la transesterificación en metanol supercrítico ºC Contenido de H2O (wt%).% 1%,8 1, 1, 2, 2, ºC Contenido de Agua (wt%).% 1%,8 1, 1, 2, 2, 3ºC Contenido de Agua (wt%).% 1%,8 1, 1, 2, 2, 3ºC 2ºC Contenido de H2O (wt%).% 1%,8 1, 1, 2, 2, Contenido de Agua (wt%).% 1%,8 1, 1, 2, 2, ºC Contenido de H2O.% 1%,8 1, 1, 2, 2, Figura 2.a-b-c: Contenido de éster en los productos obtenidos en EtOH-SC. Figura 2.d-e-f: Contenido de éster en los productos obtenidos en MeOH-SC. La Figura 3 (a-d) muestra el porcentaje de descomposición, determinado según la ecuación (1). Estos resultados confirman que, ocurrió la descomposición de los ácidos grasos y que este fenómeno fue extremadamente importante en la temperatura más alta: 36% de descomposición cuando la reacción se realizó a 3ºC y,8 ml/min en el SC-MeOH anhidro. Es interesante observar que en idénticas condiciones de reacción en SC-EtOH, se verifico un menor porcentaje de descomposición (26%). Ese menor grado de descomposición para etanólisis frente a la metanólisis también puede ser observado para

5 Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía HYFUSEN el resto de los flujos estudiados. Teniendo en cuenta que en ambos procesos investigados en este trabajo, la fracción lipídica del proceso fue compuesta por el mismo tipo de ácidos grasos y que, durante la mayor parte del tiempo de reacción, una gran fracción de ellos esta en la forma alquiléster, el mayor grado de descomposición que se observó en los productos de metanólisis podría ser el resultado de una menor estabilidad oxidativa de los ésteres metílicos frente a los etílicos. De hecho, Knothe y Dunn [11] publicaron que la estabilidad oxidativa de los alquilésteres aumenta con el peso molecular de la cadena de alcohol. La adición de 1% de agua produce una cierta reducción en la descomposición de los ácidos grasos, tanto para metanólisis como la etanólisis, lo cual es coherente con el conocido efecto inhibidor de agua en la oxidación de los lípidos, como el metil linoleato [12] o de aceites vegetales [13] en general. Este fenómeno se atribuyó a diferentes mecanismos, como la unión de hidroperóxidos, que disminuye su reactividad y un efecto antioxidante debido a la hidratación de trazas de metales, lo que reduce su acción catalítica [12-13]. Los experimentos realizados a 3ºC mostraron una disminución sustancial en el porcentaje de descomposición con ambos alcoholes, con un máximo de descomposición cerca de un % obtenido al menor flujo (,8 ml/min). Estos resultados y el alto contenido de ésteres alquílicos obtenidos para el proceso realizado a 3º (Figura 2) sugieren que esta temperatura parece ser más conveniente para la síntesis de ambos alquilésteres. De los resultados presentados en las figuras 2 y 3, se puede señalar el efecto favorable de la presencia de agua sobre la conversión y la reducción del grado de descomposición lo que constituye una diferencia sustancial con la catálisis química convencional, y es muy conveniente, a fin de maximizar el rendimiento del proceso % Agua 2ºC 3ºC 3ºC,8 1, 1, 2, 2, % Agua 2ºC 3ºC 3ºC,8 1, 1, 2, 2, Figura 3.a-b: % descomposición en EtOH-SC % Agua 2ºC 3ºC 3ºC,8 1, 1, 2, 2, 1% Agua 2ºC 3ºC 3ºC,8 1, 1, 2, 2, Figura 3.c-d: % descomposición en MeOH-SC. La Figura 4 (a-b) muestra la concentración de los triglicéridos (TAG) a 3 y 3ºC con 1% de agua en el medio de reacción. Se puede observar el efecto de la presencia de agua, por el bajo contenido de TAG durante el proceso con ambos alcoholes, lo que está de acuerdo con la existencia del mecanismo de hidrólisis antes mencionado. Se puede también observar que, en la mismas condiciones de reacción, la concentración de TAG fue algo inferior en la metanólisis que en la etanólisis, lo que indica una reacción más rápida con metanol, lo que está de acuerdo con el mayor contenido de éster

6 Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía HYFUSEN encontrados para este alcohol (Fig. 2). Como era de esperar, la temperatura también desempeñó un papel importante en la disminución de los TAG, mientras que en los productos obtenidos a 3ºC se observo la presencia de TAG, en diferentes concentraciones en función del flujo, a 3ºC no se observa la presencia de una importante concentración de TAG en los productos. % TAG 2 1 3ºC 3ºC 1% Agua,8 1, 1, 2, 2, Figura 4.a: % de triglicéridos en SC-EtOH. % TAG 2 1 3ºC 3ºC 1% Agua,8 1, 1, 2, 2, Figura 4.b: % de triglicéridos en SC-MeOH. 4. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos en este trabajo demuestran que tanto en MeOH-SC como EtOH- SC puede ser realizada convenientemente la elaboración de Biodiesel. Aunque con metanol supercrítico es posible obtener mayor contenido de ésteres, la menor degradación observada en la etanólisis debe ser tenida en cuenta. La adición de agua en el medio de reacción aumenta el contenido de ésteres por la combinación favorable de dos efectos: el aumento de la velocidad de reacción y la disminución de la degradación de los ácidos grasos.. REFERENCIAS [1] Meher, L.C., Vidya Sagar, D., Naik, S.N., Technical aspects of biodiesel production by transesterification a review, Renewable Sustainable Energy Rev. 1, 26, [2] Kusdiana, D.; Saka, S., Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. Fuel. 8, 21a, [3] Demirbas, A., Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol. Energy: Conversion & Management. 43, 22, [4] Madras, G.; Kolluru, C.; Kumar, R., Synthesis of biodiesel in supercritical fluids. Fuel. 83, 24, [] Kusdiana, D.; Saka, S., Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment. Bioresour. Technol. 91, 24, [6] Gui, M.M.; Lee K.T.;Bhatia S., Supercritical ethanol technology for the production of biodiesel: Process optimization studies. J. Supercrit. Fluids, 49, 29, [7] Silva, C.; Weschenfelder, T.A.; Rovani, S.; Corazza, F.C.; Corazza, M.L.; Dariva, C.; Oliveira, J.V., Continuous production of fatty acid ethyl esters from soybean oil in compressed ethanol. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 27, [8] Vieitez, I.; Silva, C.; Borges, G.R.; Corazza, F.C.; Oliveira, J.V.; Grompone, M.A.; Jachmanián, I., Continuous production of soybean biodiesel in supercritical ethanolwater mixtures. Energy & Fuels. 22, 28, [9] Vieitez, I.; Silva, C.; Alckmin, I.; Borges, G.R.; Corazza, F.C.; Oliveira, J.V.; Grompone, M.A.; Jachmanián, I., Effect of Temperature on the Continuous Synthesis of Soybean Esters under Supercritical Ethanol. Energy & Fuels. 23, 29, [1] Warabi, Y.; Kusdiana, D.; Saka, S., Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols. Bioresour. Technol. 91, 24, [11] Knothe, G.; Dunn, R.O., Dependence of oil stability index of fatty compounds on their structure and concentration and presence of metals. J. Am. Chem. Soc. 8, 23, [12] Heidelbaugh, N. D.; Karel, M., Effect of water-binding agents on the catalyzed oxidation of methyl linoleate. J. Am. Chem. Soc. 47, 197, [13] Ambrosone, L.; Angelico, R.; Cinelli, G.; Di Lorenzo, V.; Ceglie, A., The role of water in the oxidation process of extra virgin olive oils. J. Am. Chem. Soc. 79, 22,