Efecto de la temperatura sobre la viscosidad de soluciones acuosas diluidas de 1,4-pentanodiol

Transcripción

1 Revista Colombiana de Física, vol. 44, No. 3, 01 Efecto de la temperatura sobre la viscosidad de soluciones acuosas diluidas de 1,4-pentanodiol Effect of Temperature on the Viscosity of the Dilute Aqueous Solutions of 1,4-Pentanediol Alfonso Portacio Lamadrid 1*, Gustavo Borja Mendoza 1, Manuel Páez Meza 1 Universidad de Córdoba, Departamento de Física y Electrónica, Montería. Universidad de Córdoba, Departamento de Química, Montería. Recibido abril de 010; aceptado junio 18 de 011. Resumen Se determinó la viscosidad de las soluciones acuosas diluidas de 1,4-pentanodiol para las temperaturas, en Kelvin: 83.15, 88.15, 93.15, 98.15, y 308,15, usando un viscosímetro de Ubbelohde. Se evaluaron los coeficientes B de viscosidad y db/dt, la desviación de viscosidad. Se encontró que el coeficiente B disminuye con el aumento de la temperatura; los valores obtenidos para db/dt son pequeños y negativos para todas las temperaturas, lo cual indica que el 1,4- pentanodiol tiene un efecto formador sobre la estructura del agua. Grandes valores negativos de desviaciones de viscosidad se asocian cualitativamente con la hidratación de las moléculas de soluto, lo cual podría indicar interacciones específicas por uniones hidrógeno entre el diol y el agua. Palabras claves: solución acuosa, desviación de viscosidad, soluciones diluidas, pentanodiol. Abstract Viscosity of the dilute aqueous solutions of 1,4-pentanediol was determined at the Kelvin temperatures 83.15, 88.15, 93.15, 98.15, , and K, using one viscometer Ubbelohde. The viscosity coefficients B, and db/dt, the deviation of viscosity, were also evaluated. It was found that the coefficient B, diminishes with the increase of temperature. The values obtained for db/dt are small and negative for every temperatures, which indicates that the 1,4-pentanodiol have an effect upon structure-makers of water. Great negative values of deviations of viscosity are associated, qualitatively, with the hydrate of the soluto molecules, which could indicate specific interactions for hydrogen unions between the diol and the water. Keywords: aqueous solution, deviation of viscosity, diluted solutions, pentanediol. 1. Introducción Las propiedades viscosimétricas de las soluciones acuosas de alcoholes son de gran importancia ya que presentan un comportamiento complejo, especialmente en la zona diluida, debido a la diferente naturaleza de las interacciones entre los grupos polares y apolares con el agua y, si bien, se sabe que dicho comportamiento tiene origen en las características estructurales del agua, aún no ha sido claramente explicado[1]. Por otra parte, la influencia de la temperatura sobre las propiedades viscosimétricas de soluciones acuosas ha sido frecuentemente usada para obtener información * alfonsoportacio@gmaill.com sobre los efectos de distintos solutos sobre el agua []. Experimentalmente se ha encontrado que el signo de db/dt refleja el efecto de los solutos sobre la estructura del agua e indica el comportamiento hidrofóbico del soluto. El signo negativo se atribuye a que el soluto tiene un efecto formador sobre la estructura del agua y el signo positivo a que el soluto tiene un efecto disruptor, además se ha encontrado que valores negativos de la desviación de viscosidad pueden ser interpretados considerando las fuerzas de los enlaces hidrógeno intermoleculares. Además, el efecto de la temperatura sobre una mezcla diol-agua puede ser analizado de la siguiente manera: si al aumentar la temperatura, los valores

2 A.Portacio et al.: Efecto de la temperatura sobre la viscosidad de la desviación de viscosidad decrecen en valor absoluto, entonces existe un debilitamiento de las interacciones diol agua, si aumentan en valor absoluto las interacciones diol agua se fortalecen. [3] De ahí que nuestro interés consistió en realizar un estudio del efecto que la temperatura ejerce sobre la viscosidad de las soluciones acuosas de 1,4- pentanodiol, con el propósito de obtener información relevante de las interacciones que ocurren en la solución. Para lograr este objetivo, los datos de viscosidad relativa fueron correlacionados a través de la ecuación de Jones Dole [4], mientras que los datos de viscosidad absoluta fueron analizados con base en la teoría de Eyring [5]. La desviación de viscosidad fue evaluada y analizada de acuerdo con la ecuación sugerida por Parsa y Haghro [6]. Tabla No.1 Comparación experimental de la densidad y la viscosidad del 1,4-Pentanodiol para varias temperaturas. T(K) η (mpa s) ρ (gcm -3 ) [11] [11] [11] Tabla No. Viscosidades absolutas de 1,4-pentanodiol + agua T (K) m (mol kgˉ¹) η (mpa s) Sección experimental Como reactivo se utilizó 1,4 pentanodiol con una pureza del 99% Aldrich. El agua empleada para la calibración de los equipos y la preparación de las soluciones fue doblemente destilada, con una conductividad menor que μs-cm -1. Todas las soluciones fueron preparadas por el método de pesada por triplicado usando una balanza OHAUS con una sensibilidad de ± 10-5 g en el rango más bajo. La densidad de las soluciones fue medida usando picnómetros de cuello capilar tipo Wood y Brusie con una incertidumbre de ±10-5 g-cm -3. La capacidad de estos picnómetros es de aproximadamente 80 cm 3, los cuales fueron calibrados con agua a las temperaturas de trabajo. La viscosidad de las sustancias puras y de la mezcla fue determinada usando un viscosímetro Ubbelohde de nivel suspendido, con tiempos de flujo próximos a 300 s para el agua, usando la ecuación de trabajo (1) donde α y β son las constantes del viscosímetro que dependen de la geometría del mismo, es la densidad y t es el tiempo de flujo [7]. Los tiempos de flujo son resultado del promedio de 15 medidas independientes, con una reproducibilidad mejor que 0.05% y una incertidumbre en la viscosidad de ± mpa s. Todas las medidas se realizaron en un baño a tempe- 44

3 Rev. Col. Fís., 44, No.3, 01 ratura constante y las variaciones de la misma se registraron con un termómetro Fluke Hart Scientific de alta precisión con una incertidumbre de ± K. donde m es la molalidad, η r es la viscosidad relativa, B es un coeficiente que relaciona el tamaño y la forma del soluto en la molécula y los efectos de solvatación además experimentalmente se ha encontrado que un coeficiente B de viscosidad positivo se asocia a solutos que estabilizan la estructura nativa de las proteínas y a la formación de agregados hidrofóbicos en solución acuosa y además indica que el soluto está fuertemente hidratado y por ello exhibe un cam- t / t (1) Tabla No.3 Coeficientes B, D y db/dt para soluciones acuosas de 1, 4-Pentanodiol en función de la temperatura. T [K] V B/ V B db/dt D ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 0.01 Fig.1 Desviación de viscosidad de las soluciones acuosas de 1,4 pentanodiol en función de la fracción molar a las temperaturas K K K K * K K. 3. Resultados y análisis En la tabla 1 se presentan las densidades y viscosidades de 1,4-pentanodiol obtenidas en este trabajo y algunos valores de estas cantidades reportadas por otros autores. La viscosidad del sistema 1,4 pentanodiol + agua a las temperaturas de trabajo fueron calculadas y los resultados se muestran en la tabla, en la cual se nota que la viscosidad de las soluciones de 1,4 pentanodiol + agua aumentan con el aumento de la concentración de soluto y disminuyen con el aumento de la temperatura, experimentalmente se encuentra que cuando las soluciones tienen una viscosidad menor que la del solvente, entonces el soluto tiene un efecto disruptor sobre la estructura del solvente, mientras que si las soluciones tienen una viscosidad mayor que la del solvente, entonces el soluto tiene un efecto formador sobre la estructura del solvente, por lo cual 1,4 pentanodiol tiene un efecto formador sobre la estructura del agua. La viscosidad relativa fue determinada como la razón de la viscosidad de la solución y del solvente respectivamente, estas viscosidades a su vez se ajustaron a partir de la ecuación Jones Dole, la cual se escribe como sigue [4]: 1 Bm Dm, () r 45

4 A.Portacio et al.: Efecto de la temperatura sobre la viscosidad bio más grande en la viscosidad con el aumento de la concentración, mientras que un coeficiente B de viscosidad negativo se asocia a solutos que desestabilizan a la estructura nativa de las proteínas y de los agregados hidrofóbicos en solución acuosa y además indica que los solutos están débilmente hidratados. El coeficiente D representa un parámetro cuantitativo de interacción soluto-soluto y solutosolvente a altas concentraciones [4]. Los resultados para los coeficientes B y D con sus respectivas desviaciones estándar y la variación de B respecto a la temperatura, se muestran en la tabla 3. En este artículo no se analiza el coeficiente D, dado que la incertidumbre experimental en la determinación de este parámetro es mucho mayor que el parámetro mismo. Sin embargo cabe mencionar que dos factores relacionados con el coeficiente B se han utilizado para analizar el efecto del soluto sobre la estructura del agua. El primero es con el coeficiente B dividido por el volumen molar parcial a dilución infinitav. Se ha observado que valores altos de B /V se asocian a hidratación hidrofóbica, sin embargo, en muchos casos los cambios son pequeños y no reflejan el incremento de la superficie hidrofóbica. El segundo factor es la derivada del coeficiente B con respecto a la temperatura db/dt. Experimentalmente se ha encontrado que el signo de db/dt refleja bien el efecto de los solutos en la estructura del agua y es un mejor indicador del comportamiento hidrofóbico que el signo o magnitud del coeficiente B. El signo negativo se atribuye a que el soluto tiene un efecto formador sobre la estructura del agua y el signo positivo a que el soluto tiene un efecto disruptor 9. La pendiente db/dt es pequeña y negativa. De acuerdo con el significado dado al signo de la pendiente el 1,4 pentanodiol tiene un efecto formador sobre la estructura del agua, indicando que el efecto de la cadena apolar sobrepasa la contribución de la hidratación hidrofílica [9,10]. Fig. Energía libre molar de Gibbs de activación para el flujo viscoso de soluciones acuosas de 1,4 pentanodiol en función de la concentración y de la temperatura. La desviación de viscosidad fue calculada por la ecuación (3), donde η m, η 1, η x 1 y x son respectivamente la viscosidad de la mezcla, la viscosidad del agua, la viscosidad del 1,4 pentanodiol, la fracción molar del agua en la mezcla y la fracción molar del 1,4 pentanodiol en la mezcla [6]. ( x ) (3) m 1 1 x En la figura 1, se muestran las tendencias de las desviaciones de viscosidad en función de la fracción molar para cada una de las temperaturas de trabajo. Puede verse, de los resultados, que las desviaciones de viscosidad de las mezclas acuosas de 1,4 pentanodiol son todas negativas y sus valores disminuyen en valor absoluto con la temperatura, lo cual indica que las interacciones diol agua se debilitan al aumentar la temperatura. Finalmente, la energía libre molar de Gibbs de activación para el flujo viscoso, fue evaluada a partir la teoría de las velocidades absoluta de Eyring [3], en razón a que la viscosidad dinámica de un fluido newtoniano viene dada por la ecuación (3) y los resultados se muestran en la figura 3. hn Vm G exp RT, (4) 46

5 Rev. Col. Fís., 44, No.3, 01 donde h es la constante de Planck, N es número de Avogadro, V m es el volumen molar del líquido, G es la ener- gía libre de Gibbs de activación para el proceso de flujo respectivamente y T es la temperatura absoluta. De acuerdo con esta teoría grandes valores positivos de G podrían asociarse con la formación de complejos a través de enlaces de hidrógeno intermoleculares entre moléculas similares y disimilares. Como puede notarse en la figura, G presenta valores positivos para todas las concentraciones, los cuales disminuyen con el aumento de la temperatura, indicando que las interacciones diol agua se debilitan al aumentar la temperatura, lo que es consistente con los resultados obtenidos previamente a partir de la pendiente db/dt y de la desviación de viscosidad. 4. Conclusiones El coeficiente B disminuye sensiblemente con el aumento de la temperatura. Sin embargo los valores positivos de este coeficiente se asocian a solutos que estabilizan la estructura nativa de las proteínas y a la formación de agregados hidrofóbicos en solución acuosa y además indica que el soluto está fuertemente hidratado y por ello exhibe un cambio más grande en la viscosidad con el aumento de la concentración, como se muestra en la tabla 1. La pendiente db/dt es pequeña y negativa para las temperaturas estudiadas, lo cual podría indicar que el 1,4- pentanodiol tiene un efecto formador sobre la estructura del agua debido a que el efecto de la cadena apolar sobrepasa la contribución de la hidratación hidrofílica. Es importante aclarar que el 1,4 pentanodiol posee una parte polar y una parte apolar, las cuales le confieren un carácter hidrofílico y uno hidrofóbico, por lo que se habla del predominio de uno de ellos. Las desviaciones de viscosidad son todas negativas y aumentan en valor absoluto con el aumento de la concentración del soluto y de la temperatura. Los valores negativos de desviaciones de viscosidad podrían estar asociados con la hidratación de las moléculas de soluto. Referencias [1] C. M. Romero, A. Suaréz y E. Jiménez, Revista Colombiana de Química, 36, 007, [] Portacio, A et al. Revista Colombiana de Física, 41, 009, [3] Páez, M, J. Lafont, y A. Portacio, Información Tecnológica, 0, 009, [4] Z. Hua, Biophysical Chemistry, 1, 006, [5] S. Aznarez, Journal of Molecular Liquids, 139, 008, [6] Parsa, Jalal y Haghro. J. Chem. Thermodynamics, 0, 008, [7] M- Mohsen-Ni, H. Modarress y H. Rasa. J. Chem. Eng. Data, 50, 005, [8] U. C. Hoke, y J. C. Chen, J. Chem. Eng. Data. 36, 001, [10] K. Habrdov, S. Hovorka, y L. Bartovska, J. Chem. Eng. Data. 49, 004, [11] M. Frenkel, X. Hong, R.C. Wilhoit, K.R. Hall, Thermodynamic Properties of Organic Compound and their Mixtures, Springer, Berlin,