Cinética Química. Cinética Química : Existen varios modelos para describir las reacciones químicas. El tratamiento es fenomenológico:
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- Andrés Alarcón Aguirre
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1 Cinética Química Termodinámica Química Cuántica Se desarrollan a partir de postulados básicos Cinética Química : Existen varios modelos para describir las reacciones químicas. El tratamiento es fenomenológico: La dependencia temporal de las concentraciones de reactivos y productos se pueden describir mediante ecuaciones diferenciales (leyes de velocidad de reacción) Las leyes de velocidad se determinan empíricamente La dinámica de las reacciones químicas se describe mediante la constante de velocidad de reacción Se estudia la dependencia con la temperatura de las reacciones químicas Como representar una reacción química?
2 Coordenada de reacción Para una reacción en fase gaseosa: ν A A + ν B B ν Y Y + ν Z Z Se define el avance de reacción ξ tal que el número de moles de reactante y productos viene dado por: n A = n A (0) ν A ξ(t) n B = n B (0) ν B ξ (t) reactantes n Y = n Y (0) + ν Y ξ (t) n Z = n Z (0) + ν Z ξ (t) productos n i (0) = concentración inicial de i ξ, la coordenada de avance de reacción, tiene unidades de mol dn A = ν A dξ dn B = ν B dξ reactantes dn Y = + ν Y dξ dn Z = + ν Z dξ productos El signo negativo indica desaparición y el positivo formación del reactivo correspondiente
3 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Coordenada de reacción (II) dn A = ν A dξ dn B = ν B dξ dn Y = + ν Y dξ dn Z = + ν Z dξ Generalmente se determinan los cambio de concentración en el tiempo: La velocidad de reacción se define como: (todos los términos en esta expresión son positivos)
4 No se puede mostrar la imagen en este momento. Ejemplo 2NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) La velocidad de reacción viene dada por: v(t) suele estar relacionada con las concentraciones de las especies químicas presentes en el instante t La relación entre las concentraciones y la velocidad de reacción se denomina ley de velocidad Las leyes de velocidad se determinan experimentalmente y no se pueden deducir de la estequiometría Para esta reacción en particular v(t) = k [NO] 2 [O 2 ] en general v(t) = r = k [A] ma [B] mb [A], [B] son las concentraciones de los reactantes en cada instante y m A, m B son constantes, denominadas orden de reacción en el componente particular. La ley de velocidad para la oxidación del monóxido de nitrógeno es de segundo orden NO y de primer orden O 2
5 Orden de reacción, leyes de velocidad y constantes de velocidad
6 Técnicas para determinar las leyes de velocidad Se requiere determinar las concentración de reactantes o productos en función del tiempo: Métodos químicos: análisis de muestras de la mezcla de reacción a diferentes tiempos Métodos físicos: medición de alguna propiedad física del sistema reaccionante en función del tiempo Presión total Volumen (dilatometría) Espectrofotometría UV-Vis o IR Actividad óptica (polarimetría) Conductividad eléctrica Para contar con buenos datos cinéticos se deben cuidar varios aspectos claves: Conocer los reactivos y los productos Descartar la presencia de reacciones colaterales Usar reactivos y solventes purificados (excluir oxígeno disuelto, trazas metálicas, agua en medios orgánicos) Variar concentraciones y seguir la reacción para ζ 1 si es posible
7 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Integración de las leyes de velocidad Los experimentos cinéticos proporcionan concentraciones en función del tiempo La ley de velocidad proporciona los cambios d[n]/dt de cada especie en reacción La integral de la ley de velocidad se compara con los datos experimentales: En el tratamiento se asumen las siguientes condiciones: La temperatura es constante, es decir, k es constante El volumen es constante => La reacción es irreversible ( Keq >> 1 ó se miden las velocidades iniciales)
8 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Reacciones de primer orden aa productos r = k [A] Separando variables e integrando:
9 No se puede mostrar la imagen en este momento. Métodos de análisis: Reacciones de primer orden para [A] = ½ [A] 0 y t = t ½
10 ejemplo Example: SO 2 Cl 2 decomposes to sulfur dioxide and chlorine gas. The reaction is first order: if it takes 13.7 hours for a M solution of SO 2 Cl 2 to decompose into a 0.117M solution, what is the rate constant for the reaction and what is the half life of SO 2 Cl 2 decomposition? Solution: Use the integrated rate law to determine the rate constant k. ln([a] 0 ) - ln([a]) = kt ln(0.250) - ln(0.117) = k*13.7 hours k = /hour Once k is known, use the relationship t 1/2 = ln(2)/k to determine the half life t 1/2 = ln(2)/k t 1/2 = 0.693/0.0554/hour t 1/2 = 12.5 hours
11 Simulación de una reacción química Quasiclassical Trajectory Calculations: HCl + O The animation depicts the chemical reaction HCl + O -> Cl + HO as computed by Quasi-Classical Trajectory (QCT) calculations. In the animation, the yellow sphere represents the hydrogen atom, and green sphere represents the chlorine atom, and the blue sphere represents the oxygen atom. In order to highlight the trajectory of the atoms, the preceding 200 locations of the center of each atom are shown by a track which has the same color as the atom. For the slower-moving chlorine and oxygen atoms, this track becomes a solid "tail", while the rapidly moving hydrogen atom is followed by a trail of spheres at the preceding atom center locations. The initial vibrational motion of the hydrogen atom with respect to the chlorine atom is shown to scale. Upon entering the reaction complex, the motion of the hydrogen atom is strongly influenced by the large electrostatic forces, and the entire complex can almost be considered an unstable triatomic molecule. Note how the track of the oxygen atom is also perturbed in this encounter. One of the principal areas of interest in this system is how the vibrational energy of the reactants is transferred into rotational energy in the products, and this model provides one explanation for this phenomenon.
[ A ], [ B ]...: concentraciones molares de los reactivos en un momento dado.
VELOCIDAD MEDIA DE UNA REACCIÓN aa + b B c C + d D [ A] [ B] [ C] [ D] Vmedia = = = = a b c d A Velocidad de disminución de los reactivos: a Velocidad de aumento de los productos: ECUACIÓN DE VELOCIDAD
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