1.6. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LOS AZÚCARES

Transcripción

1 1.6. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LOS AZÚCARES Composición química del azúcar La sustancia denominada corrientemente azúcar, especialmente en sus clases de consumo fabricadas cuidadosamente, está constituida casi en su totalidad (prescindiendo de una insignificante cantidad de impurezas inferior a un 2 por 1.000) por la especie química llamada sacarosa. En otras clases de fabricación menos esmerada, así como en algunos de los productos obtenidos durante el proceso industrial, se encuentran, acompañando a la sacarosa, cantidades variables de otras impurezas distintas a las anteriores, que están en menor cantidad y que corresponden a otras moléculas de azúcares tales como la glucosa, levulosa, azúcar invertido, rafinosa, etc. El grupo de los azúcares se caracteriza por poseer algunas propiedades comunes como su sabor dulce más o menos intenso, su facilidad de cristalización, su gran solubilidad en agua y menor solubilidad en alcohol (en el que algunos son insolubles), su insolubilidad en el éter y son ópticamente activos, por lo que sus disoluciones hacen girar el plano de polarización de la luz El grupo de los carbohidratos Los carbohidratos son polihidroxialdehidos, polihidroxicetonas o compuestos que, por hidrólisis, se convierten en aquellos. Si un carbohidrato contiene un grupo aldehído es una aldosa y si contiene un grupo cetónico es una cetosa. Con relación al número de átomos de carbono que contegan, se clasifican también en biosas, triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc. Algunos de ellos, como la glucosa y la levulosa, están muy repartidos en las frutas dulces, y se encuentran en cantidades mayores todavía como elementos integrntes de los polisacáridos, ya que la celulosa, formada por unidades de glucosa, es la sustancia orgánica más abundante. También se encuentran en los glicósidos resultantes de la combinación de azúcares con alcoholes, fenoles, etc., en los colorantes rojos de flores y frutos, etc., combinaciones fácilmente solubles en agua, difícilmente solubles en alcohol e insolubles en éter; muchos de ellos de sabor dulce. Son todos ópticamente activos. Esta es una propiedad importante, no sólo porque los distintos valores de los poderes rotatorios específicos permite diferenciarlos, sino porque además constituye el fundamento de un método de análisis para determinar las cantidades de azúcar contenido en las disoluciones. Las disoluciones de azúcares amarillean al ser calentadas con disoluciones de hidróxidos alcalinos. Su poder reductor se pone de manifiesto calentándolos con AgNO 3 amoniacal, que deposita Ag metálica; o con el licor de Fehling, del que se separa CuO de color rojo. Con el HCN se originan nitrilos.

2 La metilfenilhidracina permite separar aldosas de cetosas; con las aldosas origina hidrazonas, y con las cetosas origina oxazonas. Del grupo de los monosacáridos sólo estudiaremos dos de ellos correspondientes al grupo de las hexosas como la glucosa y la fructosa Glucosa (C 6 H 12 O 6 ). La glucosa se encuentra formando parte de la composición de muchos frutos unida a la fructosa y a la sacarosa, especialmente en las uvas, de donde se deriva su denominación corriente. Además, es unidad constituyente del almidón, de la celulosa y del glucógeno, y por su función especial en procesos biológicos es, considerablemente, el monosacárido más abundante (es probable que en la naturaleza haya más unidades de glucosa que de cualquier otro grupo orgánico), y es también el monosacárido más importante. Se encuentra en la caña de azúcar en cantidades variables en todas las épocas de su desarrollo, así como en todos los productos de su proceso industrial. También la contienen la remolacha y los productos que se obtienen durante su elaboración, pero en cantidades mucho menores. Hay que realizar un trabajo cuidadoso para evitar su formación. Esto se logra adoptando un régimen de temperaturas y alcalinidades adecuado. La glucosa experimenta la fermentación alcohólica. Esta propiedad constituye la base de la fabricación del alcohol a partir de varios grupos de sustancias; sustancias que contienen glucosa fermentable directamente o sustancias que contienen azúcares que se pueden descomponer por acción hidrolítica en otros azúcares fermentables. Así, una aplicación de las melazas de remolacha y caña es su utilización como materia prima para la fabricación de alcoholes por vái fermentativa Levulosa o fructosa (C 6 H 12 O 6 ). La fructosa es una cetosa de 6 átomos de carbono. Se encuentra en la caña que no ha adquirido su madurez, en la demasiado madura y en la caña dañada, así como en los productos de su elaboración en que la sacarosa haya experimentado alguna inversión. Aparece en la miel asociada con la glucosa y en gran cantidad de frutos, procedente posiblemente de la inversión de la sacarosa. Se puede separar de la glucosa añadiendo a su mezcla una lechada de cal, que forma glucosato y levulosato cálcicos. Esta mezcla se enfría con hielo para separar el levulosato, que es muy poco soluble puesto en suspensión en agua y precipitando el calcio con H 2 C 2 O 4 ; o bien haciendo pasar una corriente de CO 2 y evaporando el líquido filtrado hasta consistencia de jarabe. En ese momento la levulosa cristaliza al enfriar. Fermenta por la acción de la levadura de cerveza, aunque de manera más lenta que la glucosa. Esta propiedad se aprovecha para su separación. También fermenta por la acción de los fermentos butíricos y lácticos.

3 Azúcar invertido. Se da este nombre a la mezcla en cantidades iguales de glucosa y fructosa. No se debe confundir con los azúcares reductores, que están constituidos por mezclas de dextrosa, levulosa y otros monosacáridos en cantidades variables. La descomposición del azúcar invertido mediante la cal produce sales cálcicas de reacción neutra, sin actividad óptica ni reacción reductora con el reactivo de Fehling. Esta descomposición depende esencialmente de la temperatura y de la cantidad de cal. Respecto de la temperatura, señalaremos que el azúcar invertido se descompone sensiblemente a temperatura ordinaria y en pocos minutos cuando la temperatura es elevada. En el desarrollo de este proceso, se producen fenómenos de coloración Disacáridos Los disacáridos son carbohidratos que están formados por dos unidades de monosacáridos que se liberan al ser sometidos a hidrólisis. La unión de los dos monosacáridos se produce por la reacción del hidroxilo acetálico de uno de ellos con un hidroxilo de la otra molécula con eliminación de una molécula de agua. Algunos de estos disacáridos no contienen grupos hodróxilo acetálicos libres, por lo que no ejercen acción reductora y no reaccionan con el líquido de Fehling. A este grupo pertenecen la trealosa, asotrealosa y sacarosa. Los disacáridos por ebullición con ácidos diluidos o mediante enzimas sufren hidrólisis. Para los disacáridos existentes en la naturaleza se encuentran siempre enzimas que los descomponen, específicas del azúcar que hidrolizan. Algunos de los disacáridos de este grupo se encuentran libres en los vegetales. El más importante es la sacarosa Sacarosa. (+)-Sacarosa es nuestro azúcar de mesa que se obtiene de la caña y la remolacha. Es el compuesto orgánico de mayor producción en forma pura. (+)-Sacarosa tiene la fórmula molecular C 12 H 22 O 11. No reduce el reactivo de Tollens, ni el de Fehling: es un azúcar no reductor. Además, no forma oxazona; no presenta anómeros ni mutarotación en solución. Todos estos hechos indican que la (+)-sacarosa no contiene grupos aldehído o cetónico libre. Cuando se hidroliza (+)-sacarosa con ácido acuoso diluído o por acción de la enzima invertasa (de la levadura), se obtienen cantidades iguales de D-(+)-glucosa y D-(-)-fructosa. Esta hidrólisis va acompañada por el cambio en el signo de la rotación de + a -; por eso se suele llamar la inversión de la sacarosa, y la mezcla levógira de -(+)-glucosa y D-(-)- fructosa se ha llamado azúcar invertido. Casi toda la miel es azúcar invertido, las abejas proporcionan la invertasa. Mientras (+)-sacarosa

4 tiene una rotación específica de +66,5º y D-(+)-glucosa de +52,7º, D-(-)- fructosa tiene una muy negativa: -92,4º, lo que da un valor negativo neto para la rotación específica de la mezcla. Debido a sus rotaciones opuestas y a su importancia como componentes de la (+)-sacarosa, a la (+)-glucosa y (-)-fructosa se les llama en forma habitual dextrosa y levulosa, respectivamente. Se encuentra en el reino vegetal en numerosas plantas, aunque en cantidades pequñas. En una cuantía suficiente para permitir su extracción industrial la contienen la caña de azúcar y la remolacha azucarera, la caña de sorgo y menos abundante el árbol de maple y algunas palmas. La sacarosa es muy soluble en agua. A temperaturas crecientes aumenta su solubilidad. Se disuelve algo más en el alcohol metílico que en el etílico, en el que es casi insoluble. Es insoluble en alcohol absoluto, en éter y en cloroformo. Las soluciones acuosas concentradas de varios azúcares y especialmente las de sacarosa se consideran sistemas semicoloidales, cyo grado de dispersión se encuentra ntre la dispersión coloidal y la molecular. Así lo demuestra la existencia en las oluciones concentradas de sacarosa del efecto Tyndall, prueba suficiente de la heterogeneidad del medio, a diferencia de las soluciones moleculares ópticamente inactivas. Se ha comprobado el desplazamiento en el campo eléctrico de las partículas de sacarosa en relación con la electroforesis de los coloides verdaderos. Además, las soluciones azucaradas concentradas, puras e impuras, pueden estirarse en hilo. La acción sedimentadora del azúcar en la sedimentación, parecida a la acción de los coloides y otras muchas pruebas demuestran pues la naturaleza semicoloidal de las disoluciones acuosas de sacarosa. Las disoluciones azucaradas tienen un punto de ebullición superior al del agua pura. La cantidad de azúcar invertida en un período de tiempo determinado es proporcional a la cantidad de sacarosa presente. Por tanto, la velocidad de la inversión para una cantidad de ácido determinada es siempre proporcional a la cantidad de azúcar no invertido presente y, por tanto, la velocidad va disminuyendo con el tiempo de reacción. La velocidad de inversión varía con la naturaleza del ácido, la temperatura y su ph. Esta propiedad permite la determinación de la concentración iónica de las disoluciones ácidas midiendo polarimétricamente la sacarosa transformada en un tiempo determinado. La inversión del azúcar constituye una pérdida de sacarosa. Además, el azúcar invertido sufre una descomposición continuada por la acción de los álcalis y del calor dando lugar a la aparición de compuestos que acentúan el color oscuro de las disoluciones en que se encuentran. A pesar de esto, en la marcha de la fabricación hay necesidad de calentar las disoluciones azucaradas a temperaturas elevadas, a veces en medio ácido, como en el jugo de difusión, y especialmente en los productos de fabricación del azúcar de caña. Se procurará por tanto, en lo posible, evitar la reacción ácida y demás circunstancias favorables a la producción de azúcar invertido. Como ya se ha indicado anteriormente, la sacarosa se invierte por la acción de un gran número de fermentos solubles, fermentando cuando

5 su diastasa específica, la lucrosa, la hidroliza produciendo se desdoblamiento y dando como productos finales alcohol, CO 2 y otros secundarios como la glicerina, ácido succínico, etc. Se considera como rendimiento industrial el de 61 litros de alcohol a 100 ºC por 100 kilos de azúcar. Tambien en los procesos de fabricación se producen reacciónes químicas formándose sucratos y sacaratos alcalinos y cálcicos, que son importantes en la formación de las melazas. La formación de estos sacaratos indica el comportamiento de la sacarosa como un ácido. En las disoluciones azucaradas del proceso de la fabricación, relativamente puras y con una cantidad pequeña de no-azúcar, la mayor parte de la sacarosa se encuentra en estado libre y sólo una pequeñísima parte combinada. En los productos con pureza menor y mayor cantidad de no-azúcar, la cantidad de sacarosa combinada es mayor. Existen dos tipos diferentes de combinaciones: combinaciones químicas complejas de la sacarosa con el no-azúcar integrante de la composición de los productos de la fabricación y combinaciones de adsorción de la sacarosa con los componentes capilarmente activos de dichos productos. La reacción más usada para la investigación de pequeñas cantidades de sacarosa, utilizada en la fábrica, sobre todo para descubrir su presencia en las aguas y otros líquidos que se sopecha que la contengan, es la reacción del naftol Polisacáridos Son compuestos constituídos por muchas unidades de monosacáridos: moléculas, cientos y aún miles de ellas. Estas unidades se mantienen unidas mediante enlaces glicosídicos al igual que los disacáridos. Los polisacáridos son polímeros naturales que pueden considerarse derivados de aldosas o cetosas por la reacción de polimerización por condensación. Un polisacárido que deriva de hexosas, por ejemplo, tiene la fórmula general (C 16 H 10 O 5 ) n Rafinosa Se encuentra este trisacárido en pequeñísimas cantidades en la remolacha (0,02 %), y en cantidades aún menores en las melazas de remolacha y de refinería, así como en los bajos productos de extracción del azúcar de las melazas por ósmosis. Cristaliza en disoluciones acuosas con cinco moléculas de agua de cristalización. Es menos soluble en agua fría que la sacarosa, y más en la caliente. Se disuelve fácilmente en el alcohol metílico absoluto y es poco soluble en el alcohol etílico absoluto y frío. Es insoluble en éter. La rafinosa resiste las temperaturas elevadas y los agentes químicos en mayor grado que la sacarosa. No se deja eliminar por los procedimientos corrientes de depuración y atravesando todo el proceso de fabricación llega hasta la melaza en donde se acumula. También se combina con las bases formando rafinosatos.