Atkins, P. ; Jones, L. (1998). Química. Moléculas. Materia. Cambio

Transcripción

1 QUÍMICA INORGÁNICA Unidad II: CRISTALES IÓNICOS CICLOS DE BORN-HABER ELECTROQUIMICA

2 BIBLIOGRAFIA GENERAL Atkins, P. ; Jones, L. (1998). Química. Moléculas. Materia. Cambio. Omega S.A. Barcelona. España. Brown, T.; LeMay, H.; Bursten, B. (1998) Química la Ciencia Central. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. México. Geoff Rayner-Canham.(2000) Química Inorgánica Descriptiva. Prentice- Hall. Caterine E. Housecroft, A. G. Sharpe. (2006)., Química Inorgánica, Prentice-Hall, 2ª ed. Masterton, William L.; Slowinski, Emil J. ; Stanitski.(1989) Química General Superior. Editorial Mc Graw Hill /Interamericana de México, S.A. de C. V. Petrucci, R. Harwood, W.(1999) Química General. Principios y Aplicaciones Modernas. Editorial Prentice Hall Iberia. Whitten, K.W.; Gailey, K.D.; Davis, R.E.(1992) Química General. 3ra. Edición. México. Mc Graw-Hill Interamericana. Shriver, D.F.; Atkins P.W.; Langford C.H. (1998) Química Inorgánica.Volumen I. Editorial Reverté S.A.

3 UNIDAD II CRISTALES IÓNICOS. Energía reticular. Ciclo de Born-Haber. Procesos electroquímicos. Potenciales normales de reducción. Factores que determinan su magnitud. Tendencias periódicas en los potenciales de reducción. Aplicación de los potenciales de reducción. Influencia del ph y cálculo de constantes de equilibrio.

4 CRISTALES IÓNICOS, SÓLIDOS IÓNICOS El estado sólido Las moléculas de un sólido tienen, en general, impedido el movimiento de traslación debido a la acción las fuerzas intermoleculares. Los movimientos de rotación y vibración no quedan totalmente impedidos. Esta ausencia de los movimientos de traslaciones impone una rigidez a los sólidos y los lleva a ocupar un lugar definido en el espacio.

5 Tipos de sólidos Sólidos moleculares Son los sólidos formados por moléculas que se mantienen unidas mediante fuerzas de Van der Waals. Sólidos metálicos Los metales y aleaciones son generalmente sólidos en condiciones normales. En ellos los átomos permanecen unidos por intensas fuerzas debidas al enlace metálico. Sólidos covalentes Los átomos vecinos están fuertemente enlazados mediante enlace covalente. Un ejemplo es el diamante.

6 Sólidos iónicos Están constituidos por iones que se atraen por fuerzas electrostáticas en todas las direcciones, no estando impedidas totalmente las rotaciones o vibraciones de los iones dentro del sólido. Los puntos de fusión y ebullición de los sólidos moleculares son generalmente bajos. Sin embargo, para las sustancias metálicas, covalentes e iónicas estos puntos tienen valores altos. Este hecho está en consonancia con la mayor o menor fortaleza de las fuerzas entre las unidades constituyentes de los diferentes sólidos.

7 Estructura de los sólidos iónicos La mayoría de los compuestos inorgánicos son sólidos iónicos entre los que se incluyen sales, óxidos, hidróxidos y sulfuros. Se forman principalmente con los elementos de los extremos de la TP (haluros, óxidos y sulfuros de los elementos de los grupos 1, 2, 3 y elementos de transición, también con oxoaniones como sulfato, carbonato nitrato etc) La fuerza atractiva máxima se consigue cuando cada ion se rodea del máximo número posible de iones de carga contraria. Este número se denomina número de coordinación (NC). Cationes y aniones poseen el mismo NC cuando en la estequiometría de la sustancia hay el mismo número de ambos tipos de iones (NaCl).

8 Los factores que condicionan la estructura de un sólido iónico son: carga y radios o relación de radios de los iones: a)la carga de los iones determina la estequiometría del compuesto, que debe ser eléctricamente neutro. Las estequiometrías más frecuentes son MX (NaCl, CsCl, ZnS), MX 2 (TiO2, CaF2 o fluorita), M2X 2 (estructuras anti ; Na2O, 2 antifluorita). b) La relación de radios hace que los iones, que suponemos de forma esférica, tiendan a ordenarse en un arreglo geométrico con las máximas atracciones y mínimas repulsiones.

9

10 Las redes cristalinas de iones se denominan con el nombre de un compuesto o mineral tipo.

11

12 Resumen de los tipos de estructuras (modelos iónicos) y relación rm + /rx - óptima para cada una de ellas:

13

14 ENERGIA RETICULAR, ENTALPIA RETICULAR Es la energía que se desprende cuando se forma una mol de una sustancia iónica a partir de sus iones en estado gaseoso, a 1 atm y 0 C.

15 La energía reticular es la energía que se absorbe para convertir un mol de un compuesto iónico sólido, a 0 C y 1 atm, en iones gaseosos separados entre sí, a grandes distancias (infinita separación).

16 CÁLCULO DE LA ENERGÍA RETICULAR U: deducción de la ecuación de BORN-LANDE

17 ENERGIA CULOMBICA consideremos un cristal monodimensional hipotético e 2e 2e 2e U C = r 2r 3r 4r U = - C M e r 2

18

19 ENERGIA DE REPULSION U = R B n r 2 M e B = r n n-1 U = R 2 M e 1 n r La energía reticular para el NaCl será entonces la suma de U C y U R M e M e M e 1 M e 1 U = - + =. -1 = r r.n r n r n

20 Ecuación de Born-Landé z z M e N 1 U = - 1- r n o n= n anión +n 2 catión

21 La energía reticular se relaciona con varias propiedades de los sólidos. Cuando la energía reticular es elevada, significa que el cristal es de gran dureza y alto punto de fusión.

22 DETERMINACIÓN DE ENTALPIAS DE FORMACIÓN DE SÓLIDOS IÓNICOS A PARTIR DE CAMBIOS ENERGÉTICOS DE LA TERMODINAMICA DEL PROCESO: CICLOS DE BORN

23 Ley de Hess que establece: El cambio de energía de una reacción de transformación química puede ser calculado de la suma de los cambios energéticos de una serie de procesos, con idénticos estados inicial y final.

24

25

26

27 o 1 H = S + I + D + E + U f 2

28 Ejercicio: a) Realice el ciclo de Born para la formación del sólido iónico CsCl b) Calcule la U a partir de la expresión de Born Landé c) Determine la E del Cl a partir de los siguientes datos: I para el Cs = KJ/mol; S = kj/mol D para el Cl = +244 KJ/mol

29 PROCESOS ELECTROQUÍMICOS

30 La electroquímica estudia los efectos que produce la corriente eléctrica cuando atraviesa un electrolito. Potencial estándar (normal) de electrodo, Ered Potencial normal de celda E

31 La referencia universalmente aceptada es el electrodo estándar (normal) de hidrógeno. Por acuerdo internacional, un potencial estándar de electrodo, E, mide la tendencia para que tenga lugar un proceso de reducción en un electrodo.

32

33

34

35 Si se mide la diferencia de potencial entre los electrodos normal de hidrógeno y cinc utilizando las mismas conexiones que en el ejemplo anterior, se obtiene un valor de V.

36 En resumen: el potencial del electrodo normal de hidrógeno se fija exactamente en 0,00 V todos los electrodos en los que la semirreacción de reducción muestre una mayor tendencia a ocurrir que la reducción de H + (1M) a H 2 (g, 1 atm) tienen un potencial de reducción estándar E MAYOR. Si los potenciales normales de reducción son: ( + ) y ( - ) (+ ) y ( +) Se reducirá el de E MAYOR ( - ) y ( - )

37

38 La tabla de potenciales normales de reducción se construyó de la medida experimental de los potenciales normales de reducción E red para el cálculo de potenciales de celda, E E según la siguiente convención:

39 Una celda electroquímica es una combinación de dos hemiceldas conectadas de modo adecuado. La conducción eléctrica ocurre en: Metales ( donde se pone de manifiesto un flujo de electrones). Ejemplos: Ag, Zn, Cu, Pt. Soluciones iónicas o soluciones de electrolitos ( la conducción eléctrica se debe a la presencia de iones en solución que migran hacia los electrodos.). Ejemplos: soluciones acuosas de ácidos, bases o sales. Interfase eletrodo-solución, es decir en la zona de contacto entre el metal y el electrolito.

40 Tipos de celdas electroquímicas:

41

42

43 Notación de celda.

44

45 Ejercitación de determinación de reacciones en los electrodos en procesos no espontáneos

46

47

48

49

50

51

52 CORROSIÓN

53 Es un proceso redox por el cual los metales se oxidan en presencia de oxigeno y humedad. Factores que pueden acelerar la oxidación: el ph de la solución la presencia de sales el contacto con metales mas difíciles de oxidar que el hierro

54 Formación de herrumbre u oxidación del hierro Una parte de la superficie del metal funciona como ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación. RA: Fe (s) Fe 2 + (ac) + 2e- Los electrones donados por el Fe, reducen el O 2 atmosférico a OH en el cátodo que, a su vez es otra región de la misma superficie del metal. RC: La ecuación global es: O 2 (g) + 2H 2 O(l)+ 4e- 4 OH - (ac) 2Fe(s) + O 2 (g) + 2H 2 O(l) 2Fe 2 + (ac) + 4 OH - (ac) Por lo tanto: E = E Cátodo E Anodo = 0,40 V (-0, 44) = 0,84V

55

56 Los iones Fe 2 + que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente por el oxigeno a Fe 3 +, el cual forma el oxido de hierro (III) hidratado que conocemos como herrumbre. El herrumbre se deposita en el cátodo zona de mayor disponibilidad de O 2. 4Fe 2+ (ac)+o 2 (g)+4h 2 O(l)+2xH 2 O(l) 2Fe 2 O 3.xH 2 O(s)+8H + (ac)

57 Protección catódica La protección de un metal, convirtiéndolo en el cátodo de una celda electroquímica, se conoce como protección catódica. El metal que se oxida al proteger el cátodo, se denomina ánodo de sacrificio.

58 Para proteger su superficie contra la corrosión el hierro se recubre con una capa de pintura o de otro metal como Sn, Zn o Cr. Ejemplo: El Zn protege al Fe Zn 2+ (ac) +2e- Zn (s) Fe 2+ (ac) + 2e- Fe (s) E = -0,76V E = -0,44V El Fe actúa como ánodo y el Zn como cátodo, en la corrosión electroquímica E = E Cátodo E Anodo = -0,76V (-0, 44V) = -0,32 V E < 0 G > 0 Proceso NO espontáneo

59 Ejercitación: Compruebe si existe corrosión si se recubre una superficie de Fe con los siguientes metales: Zinc Cobre Cromo

60 Protección catódica del Zn

61 Ecuación de Nernst. Relaciones entre la variación de energía libre de Gibbs, G, y la constante de equilibrio, K eq

62 Potencial estándar de reducción o E red o E red Los son una medida de la fuerza impulsora para que una reacción de reducción se lleve a cabo. Cuando más o positivo sea el valor de E,mayor será la fuerza red impulsora para la reducción. Los potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas, si modificamos el coeficiente estequiométrico de una hemirreacción, no será afectado el valor del potencial estándar de reducción. Por ejemplo: 2 Zn 2 + (1M) + 4e- 2 Zn(s) E = -0,76V

63 Relación entre Eº y Gº La fuerza eléctrica que actúa sobre una carga dentro de un campo eléctrico está relacionada con la energía potencial eléctrica. La corriente eléctrica es el movimiento de partículas cargadas en un campo eléctrico. Entre las placas hay una diferencia de potencial eléctrico igual al trabajo para llevar la unidad de carga desde una placa hasta la otra.

64 Relación entre Eº y Gº Las celdas galvánicas realizan un trabajo eléctrico: mueven los electrones: W elec = -nfeº donde F es la constante de Faraday cuyo valor es C/mol La variación de energía libre es: G = -n F E y Gº = -n F Eº Proceso espontáneo: Gº < 0 Eº > 0: La reacción procede de modo espontáneo tal y como está escrita Eº = 0: La reacción está en equilibrio Eº < 0: La reacción procede en la dirección inversa C (Coulombs) = unidad de carga eléctrica. e-= carga eléctrica de Un sólo electrón. F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e-x NA = Coul

65 Ecuación de Nernst. Dependencia de Eº celda de la concentración G = Gº + RT ln Q -nfe celda = -nfeº cel + RT ln Q Q es el cociente de reacción: RT E = E 0 lnq cel cel nf Convirtiendo a log 10 e introduciendo las constantes: (lnq = 2,303 log Q) Ecuación de Nernst 0 0,0592 V Ecel = Ecel log Q n

66 En la ecuación de Nernst se hacen las siguientes sustituciones habituales en Q: concentración igual a la unidad para sólidos y líquidos puros presiones parciales (atm) para gases molaridades para las concentraciones de los componentes en disolución

67 En el equilibrio E = 0 = n. F. E + R. T. ln K o T eq o n. F. E =- R. T. lnk T eq o R. T E = ln K n. F o eq Donde: R : 8,3145 J mol -1 K -1 n representa el número de moles de electrones implicados en la reacción. Para una temperatura de 25ºC el cociente RT/F es igual a Con logaritmo decimal, el valor es

68 o 0,0257 E = ln K n o eq 0,0592 ó E = E = log K n o o o celda eq Despejando o n E o eq K = 10

69 Aplicación de la ecuación de Nernst para el cálculo de potencial de electrodo E

70

71

72 DIAGRAMAS DE FEM 1. LATIMER 2. FROST 3. POURBAIX

73 1.- DIAGRAMAS DE LÁTIMER Los diagramas de Látimer consisten en la Los diagramas de Látimer consisten en la disposición correlativa de todos los estados de oxidación posibles para un elemento dado especificando los potenciales, en medio ácido y en medio básico, entre cada dos consecutivos de ellos.

74

75

76 Análisis de posibilidad de desproporción de una determinada especie: Si el potencial de la derecha es mayor que el de la izquierda la variación de energía libre asociada al proceso de desproporción será negativo, por lo tanto ocurrirá y la especie no será estable. Ejemplo: Br 2 en medio básico o o o E =E -E =(+1,07-0,45)V=+ 0,62V Br 2 BrO Br Br E>0 G<0 espontáneo, desproporciona, dismuta, no es estable

77 En medio ácido: o o o E =E -E =(+1,07-1,59)V=- 0,42V Br 2 BrO Br Br E<0 G>0 no espontáneo; no desproporciona; no dismuta; es estable

78 2. DIAGRAMAS DE FROST Los diagramas de Frost se construyen graficando los valores de n.e o vs Número de oxidación en un sistema de ejes cartesianos. Se asigna arbitrariamente un valor de n.e o =0 al elemento en estado de oxidación cero, y a partir de dicho punto se van colocando puntos consecutivos para el resto de las especies de acuerdo a su n de oxidación.

79

80

81 Cualquier especie situada por encima de la línea que une dos especies contiguas DISMUTA Cualquier especie situada por debajo de la línea que une dos especies contiguas es ESTABLE

82 2. DIAGRAMAS DE POURBAIX Los diagramas de Pourbaix permiten conocer las Los diagramas de Pourbaix permiten conocer las especies más estables para un elemento dado en un medio de un ph y un potencial determinado.

83 El diagrama muestra los campos de estabilidad de las especies del manganeso en función del ph y el potencial del medio.

84 CÁLCULO DE E DE REDUCCIÓN A PARTIR DE LA ENTALPÍA

85 o G = H T o G = H - T. S T o G = - w = -n F E T o H o E = - n. F o

86 Potenciales de reducción de elementos no metálicos a partir de la entalpía del proceso Potenciales de reducción de elementos no metálicos gaseosos

87 Para el cátodo ocurrirá: o 1 H = D + E n- 2 X 2 X T + H

88 Para el ánodo ocurrirá: o 1 H = D + I + 2 H H 2 + H

89 Por la Ley de Hess se determina el calor de reacción puesto en juego en el proceso total REDOX o o o + n. H T X X H H H = H n o o o H + n. H H n- + E o X2 X H2 H = - o n. F E = - n. F o E = - X X 2 n- H o + n. H n X X H H n. F o

90 Para no metal líquido o 1 1 H = V + D + E n - T + H 2 2 X 2 X

91 Para no metal sólido o 1 1 H = S + D + E n - T X 2 X H

92 Potenciales de oxidación de elementos metálicos a partir de la entalpía del proceso

93 o H = S + I + H M M n+ T

94 o E = - M M n+ H o - n. H o n+ + 2 M M H H n. F E o oxidación = - E o reducción