1.1.- Qué es el análisis térmico? Importancia del análisis térmico ANÁLISIS TÉRMICO. 1.- Introducción

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1 ANÁLISIS TÉRMICO 1.- Introducción Qué es el análisis térmico? Todos aquellos métodos de medida basados en el cambio, con la temperatura (o en función del tiempo a temperatura constante), de una propiedad física o mecánica de un material, mientras se le somete a un programa de temperaturas controlado Importancia del análisis térmico a) en procesos de control de fabricación (control de calidad) b) en investigación Cerámicos Metales Polímeros Las propiedades finales de un material dependen de i) las condiciones de fabricación de un producto y ii) de su historia y tratamientos térmicos

2 1.3.- Técnicas de análisis térmico más comunes Técnica Termogravimetría Análisis Térmico diferencial Calorimetría diferencial de barrido Análisis Termomecánico Análisis Termomecánico Dinámico Relajación Dieléctrica Termooptometría Análisis Electrotérmico Termomagnetometría Propiedad medida Masa Temperatura Entalpía Módulo Módulo Constante dieléctrica Propiedad óptica Conductividad Eléctrica Propiedad Magnética

3 2.- Termogravimetría (TGA, DTGA) Definiciones previas Análisis Termogravimétrico Registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en atmósfera controlada), o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo a T = cte. Análisis Termogravimétrico diferencial masa con T ó t (T = cte). Medida del gradiente en la variación de Termograma Representación de la masa o porcentaje de cambio en función de T ó t.

4 Termograma Típico: a) Curva primaria (TGA); b) curva derivada (DTGA) Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

5 2.2.- Instrumentación Balanza, horno, sistema de gas de purga, procesador a) Termobalanza A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) controlador de peso; D) lámpara y fotodiodos; E) bobina; F) imán; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) Registro Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

6 b) Horno - Intervalo de T (RT 1500 ºC) - velocidad de calentamiento (0 200ºC/min) - Balanza aislada térmicamente del horno c) Sistema de gas de purga Gases de purga (N 2, Ar, O 2 : depende del análisis) Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

7 2.3.- Preparación de muesra Imagen tomada de: Manual del DSC-7 de Perkin- Elmer

8 2.4.- Control del instrumento y análisis de resultados - Medida de temperatura. Termopar ( Localizado en la muestra?) - Control del temperatura. Ordenador (± 2ºC) Aplicaciones a) Causas de cambio de peso: Reacción de descomposición Reacción de oxidación Vaporización Sublimación Desorción

9 2.5.- Aplicaciones b) Aplicaciones del análisis termgravimétrico: Control de calidad. Efecto de aditivos Estabilidad térmica en atmósfera inerte Oxidación en aire o atmósfera rica en oxígeno Degradación térmica de polímeros Estudios de cinética de degradación y análisis de los productos Identificación de materiales

10 Degradación térmica de polímeros Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

11 %w T Efecto de la Molienda mecánica de alta energía en el proceso de degradación térmica de un PMMA

12 Degradación térmica. Estudios cinéticos Relacionando el grado de avance de la reacción con el peso de la muestra: α= [1-(W 0 W t )/W 0 ] dα/dt = k (1 - α) n Ln (dα/dt) = Ln A + n Ln (1 - α) E a /RT

13 Análisis cuantitativo de productos de reacción Termograma de polietileno dopado con partículas finas de carbón. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

14 Termograma de descomposición del CaC 2 O 4 H 2 O a 5 ºC/min Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

15 Análisis cuantitativo de una mezcla de iones Ca, Sr, Ba, precipitados como oxalatos monohidratados Figuras tomadas de: D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)

16 3.- Análisis Térmico Diferencial (DTA) Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas. Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

17 Termograma típico para un material que sufre una transición Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., El ATD es un análisis cualitativo. No se conoce la variación de la conductividad térmica de la muestra durante la transición.

18 3.1.- Aplicaciones ATD Determinación de cambios de fase: Reacciones químicas Desorción Fusión Cristalización Sublimación Cristal A Cristal B

19 4.- Calorimetría diferencial de Barrido (DSC) Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la referencia, de forma independiente. Se basa en el principio de Balance nulo de Temperatura Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., E M = W M (T M T P ) E R = W R (T R T P ) E M y E R = Energías eléctricas suministradas por las resistencias Se representa E = (E M E R ) vs. T ó t DSC es una técnica cuantitativa. El área de debajo de la curva del termograma puede relacionarse con la entalpía de la transición Es necesario un calibrado previo debido a la localización del sensor de T

20 4.1.- Factores que afectan las curvas de DTA y DSC a) De tipo instrumental * Velocidad de calentamiento * Geometría de las células * Tipo de sensor de temperatura * Tipo de registro del termograma b) De la muestra * Tamaño de la muestra * Grado de división de la muestra * Empaquetamiento * Control atmósfera ambiente * Tratamiento previo c) Material de referencia

21 4.2. Preparación de muestras * Cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre µl. * Se sellan con una tapa de aluminio * Cantidad de muestra variable (5-30 mg) * Tapas de platino sobre los pocillos * En pocillo de referencia se suele colocar cápsula vacía de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.

22 4.3. Calibración H m = K H A Para determinar K H materiales con calores de fusión perfectamente conocidos Indio (Tm = K, H m = 28.4 Jg -1 ) y el Zinc (Tm = K, H m = 6.2 Jg -1 ) 4.4. Aplicaciones comunes de DSC - Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como la temperatura de transición vítrea o la transición de Curie. - Transiciones de fase - Polimorfismos - Determinación de puntos de fusión - Determinación de parte amorfa y cristalina - Cinéticas de reacción - Tiempo e inducción a la oxidación - Descomposición

23 Transiciones Térmicas Endo Flexibilidad de cadena Interacciones entre cadenas Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, 1991 Flexibilidad de cadena Interacciones entre cadenas Las TT no ocurren a T fija debido a la naturaleza irregular de los sistemas poliméricos Las transiciones térmicas no ocurren a temperaturas fijas

24 4.3.- Aplicaciones del DSC Medida experimental de T g La transición vítrea tiene carácter cinético Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, 1991 Distintas formas de definir T g T 0 T(1/2 C p ) T inf T a T 0 miscibilidad

25 Factores que afectan a la temperatura de transición vítrea Influencia de la naturaleza química - Simetría de cadenas - Flexibilidad de cadenas (tanto principal como laterales) - Rigidez cadena principal - Rigidez cadenas laterales - Fuerzas intermoleculares Efecto de la presión Efecto de diluyentes y plastificantes

26 Variación de la T g con el peso molecular T g = T g - C/<M> n (muestras de alto peso molecular) 1/Tg = 1/T g + C /<M> n (Muestras de bajo peso molecular) Influencia del peso molecular en la determinación de la Tg del poliestireno, por DSC Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, 1991

27 Efecto de la introducción de un comonómero y mezclas de polímeros Ecuación de Fox 1 Tg = w 1 Tg 1 + w Tg 2 2 Ecuación de Gordon y Taylor T g = T g1 + k( T g 2 T g1 (1 (1 k) φ ) 2 ) φ 2

28 Otros efectos - Reticulación - Cristalinidad - Tacticidad

29 Fusión y Cristalización a)fusión Temperatura de fusión = máximo del pico de fusión Entalpía de fusión = área del pico Factores que afectan a la fusión: Tamaño de muestra Velocidad de calentamiento Sobrecalentamiento de la muestra Reorganización de moléculas durante el sobrecalentamiento Tamaño de cristales y perfección Distribución de pesos moleculares Annealing (recocido)

30 b) Cristalización La forma de cristalización afecta al grado de cristalinidad y a su naturaleza y, por tanto, a las distintas propiedades del polímero Grado de cristalinidad χ c = H f / H f,c χ t = 0 0 t ( dh t ( dh t / dt) dt / dt) dt Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, 1991

31 Polimerización Polimerización proceso exotérmico Calor generado proporcional al grado de avance La calorimetría se utiliza para el estudio de cinéticas en procesos de curado: En condiciones isotermas En condiciones de barrido (variación de T) El grado de conversión, α: α = [ M t ] [ ] M 0 La fracción de monómero que ha reaccionado es proporcional al calor parcial generado en la polimerización α = H t / H como dα/dt = k f(α) donde f(α) suele ser (1-α) n Ln (dα/dt) = Ln A + n Ln (1- α) Ea/RT

32 5.- Análisis Termomecánico Se mide el cambio en las dimensiones de una probeta, en función de la temperatura, estando sometida a una fuerza constante Aplicaciones Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, 1991 Determinación de transiciones de todo tipo que produzcan cambios en las dimensiones o en el módulo del material

33 6.- Análisis Dinámico Termomecánico (DMTA) Técnica de caracterización para materiales con comportamiento viscoelástico Fundamento Se mide la diferencia de fase existente entre una tensión aplicada (cíclica) al material y la deformación que en él se produce Tipos de medidas: En función de la temperatura En función de la frecuencia de deformación Resultados Cambios producidos en los estados de movimiento a escala molecular Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, Tipos de deformación

34 6.5.- Análisis de resultados Deformación cíclica inducida γ(t) = γ 0 sen (ωt) Ejemplo: Experimento en cizalla Si sólido elástico σ(t) = G γ(t) = G γ 0 sen (ωt) Si líquido newtoniano σ( t) = ηγ(t) = η [ γ 0sen( ϖt) ] = ηγ 0 cos( ϖt) Si material viscoelástico σ(t) = σ 0 sen (ωt + δ) σ(t) = σ 0 cos δ sen (ωt) + σ 0 sen δ cos (ωt) σ(t) = γ 0 [G (ω) sen (ωt) + G (ω) cos(ωt)] d dt Módulo de almacenamiento Módulo de pérdidas Factor de pérdidas σ0 σ0 G ( ϖ) = cosδ G ( ϖ) = senδ γ γ 0 0 G ( ϖ) tgδ = G ( ϖ)

35 6.6.- Aplicaciones Control de materiales que se usan para neumáticos de automóviles Control de la influencia de cargas reforzantes Estudio de resinas termoestables Control de procesado de materiales

36 7.- Bibliografía -D.A. Skoog, J.J. Leary, Análisis Instrumental, McGraw-Hill, Madrid (1996) -H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., Métodos Instrumentales de análisis, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991). -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford University Press (2003) -M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Técnicas de Caracterización de Polímeros. U.N.E.D. Madrid, M.R.G. Antón, Análisis térmico [Vídeo] : técnicas de caracterización en polímeros, UNED, Madrid ( ).