PRINCIPIOS DE ANÁLISIS TÉRMICO Y DE CARACTERIZACIÓN TÉXTURAL DE SÓLIDOS INORGÁNICOS: CASOS PRÁCTICOS

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1 PRINCIPIOS DE ANÁLISIS TÉRMICO Y DE CARACTERIZACIÓN TÉXTURAL DE SÓLIDOS INORGÁNICOS: CASOS PRÁCTICOS Jorge A. Rodríguez Navarro Departamento de Química Inorgánica Universidad de Granada, Spain jarn@ugr.es Madrid, 19 de Noviembre de 2014

2 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA, NOVIEMBRE 2012 CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS Estabilidad térmica/química Ópticas Magnéticas Adsorbentes Catalíticas APLICACIONES PRÁCTICAS Industriales - Catalizadores Vida cotidiana - Detergentes - Cosméticos - Fármacos - Materiales de construcción

3 PRINCIPIOS TEÓRICOS Propiedades térmicas Caso práctico 1 Caracterización textural Caso práctico 2 Propiedades térmicas

4 PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO La energía de un sistema tiende siempre a minimizarse: si el sistema se perturba éste tiende de forma espontánea al mínimo de energía. G = H + TS FORMAS DE MINIMIZAR LA ENERGÍA CAMBIOS FÍSICOS TRANSICIONES DE FASE Fusión Sublimación Cristalización Cambio de fase sólido-sólido CAMBIOS QUÍMICOS REACCIONES QUÍMICAS Desolvatación (deshidratación) REDOX Polimerización Descomposición EXPANSIÓN/CONTRACCIÓN DE LA RED

5 PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO ANÁLISIS TÉRMICO: el compuesto objeto de estudio se perturba calentándolo en una atmósfera controlada (reactiva: aire o inerte: nitrógeno) y se estudian los cambios físicos o químicos que experimenta en función de la temperatura. QUÉ PROPIEDADES SE ESTUDIAN? Cambio de masa Diferencia de temperatura Intercambio de calor Cambios en la estructura cristalina CON QUÉ TÉCNICA? Termogravimetría Análisis térmico diferencial Calorimetría diferencial de barrido Termodifracción de rayos X en polvo

6 PROPIEDADES TÉRMICAS QUÉ INFORMACIÓN? CÓMO SE OBTIENE? Desolvatación/desorción Deshidratación, etc. Análisis térmico Termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) Flexibilidad de la red Termodifracción de rayos X en polvo (TDRXP) Contracción/expansión de la red Transiciones de fase Análisis térmico (DSC) y TDRXP Cristalización Fusión Cambios de fase sólido-sólido Estabilidad térmica Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP Otras reacciones Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP Oxidación

7 PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO TERMOGRAVIMETRÍA GAS PORTADOR + PRODUCTOS GASEOSOS Balanza Está basada en la variación de la masa de un compuesto cuando se somete a un proceso de calentamiento a velocidad programada en una Horno atmósfera controlada. GAS PORTADOR ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL La temperatura de la muestra se compara con la de un material de referencia sometiendo a ambos al mismo proceso de calentamiento en una atmósfera controlada. Controlador Programador Termopar T M T R CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO Horno Se mide la diferencia de flujo calorífico que hay que suministrar a un compuesto en comparación con M R GAS PORTADOR una referencia para mantener a ambos a la misma R M R R temperatura durante un proceso de calentamiento. Programador

8 DIAGRAMAS TÉRMICOS E INSTRUMENTACIÓN DIAGRAMAS TÉRMICOS HIPOTÉTICOS INSTRUMENTACIÓN PARA ANÁLISIS TÉRMICO SIMULTÁNEO % Pérdida de peso Q (mw/mg) FUSIÓN DESCOMP H DES CAMBIO DE FASE DESOLVATACIÓN T amb TG DSC T (K) exo endo

9 TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO: estudia los cambios estructurales que sufre un compuesto como consecuencia de los cambios físico-químicos que experimenta cuando es sometido a un proceso de calentamiento. INSTRUMENTACIÓN: difractómetro de rayos X en polvo convencional acoplado a una cámara de alta temperatura. CÓMO SE LLEVA A CABO EL ESTUDIO? Registro de difractogramas a diferentes T Análisis de la variación de la posición e intensidad de las reflexiones QUÉ INFORMACIÓN SE OBTIENE? Coeficientes de expansión térmica: flexibilidad/rigidez de la red Identificación de nuevas fases: procesos de cristalización o cambios de fase s-s

10 T Flexible Nature of NiBDP T ( C) (P T - P 30 ) / P 30 % wt % TXRPD: X-Ray Powder Diffraction in Temperature θ Chemistry of Materials 2010, 22, Thermogravimetric Analysis c a b T( C) T ( C)

11 Preparación y caracterización de un polímero de coordinación por medio de una reacción sólido-sólido con nucleación en fase homogénea Caso práctico 1

12 SÍNTESIS [Co(4-pymo) 2 (H 2 O) 4 ] [Co(4-pymo) 2 (H 2 O) 4 ] 2H 2 O [Co(4-pymo) 2 ] n RT 110 ºC + [Co(4-pymo) 2 (H 2 O) 4 ] Fw= gmol -1 [Co(4-pymo) 2 ] x AMORFO 320 ºC Co 2+ [4-Hpymo] 5 ºC 90 ºC [Co(4-pymo) 2 ] n CRISTALINO [Co(4-pymo) 2 (H 2 O) 4 ] 2 H 2 O Fw= gmol -1 N. Masciocchi et al. J. Chem. Ed. 2008, 85, 422

13 ÁNÁLISIS TÉRMICO mw/mg exo mw/mg DESHIDRAT. DESCOMP. DESHIDRAT J/g DESCOMP Jmol J/g RECRIST J/g kjmol Jmol kj/mol H 2 O exo J/g kjmol kj/mol H 2 O RECRIST. % peso % peso ºC % -4 H 2 O ºC ºC % -6 H 2 O ºC TG DSC % -2L+1.25 O Co 3 O % -2L+1.25 O Co 3 O T (ºC) Calor de vaporización del agua a 100 ºC= 40.7 kj/mol T (ºC)

14 TERMODIFRACCIÓN DE RX EN POLVO EX SITU [Co(4-pymo) 2 ] n (320 ºC) [Co(4-pymo) 2 ] x (130 ºC) [Co(4-pymo) 2 (H 2 O) 4 ] 2H 2 O [Co(4-pymo) 2 (H 2 O) 4 ] (º)

15 PRINCIPIOS TEÓRICOS Propiedades térmicas Caso práctico 1 Caracterización textural Caso práctico 2 Caracterización textural

16 SUPERFICIE ESPECÍFICA DE UN SÓLIDO SUPERFICIE ESPECÍFICA: extensión de superficie que posee un material por gramo de sustancia. SÓLIDO NO POROSO: METAL S EXT = 6 cm 2 S INT = 0 cm 2 1 cm SÓLIDO POROSO: CARBÓN ACTIVO d= cm 1 cm S EXT = 4.4 cm 2 S INT = 31.4 cm 2

17 CLASIFICACIÓN IUPAC DE LOS POROS SEGÚN SU TAMAÑO TAMAÑO DE PORO: viene dado por la anchura de poro. Cuando la geometría del poro está bien definida se asigna a la distancia entre las superficies de van der Waals de dos paredes opuestas. En caso contrario, el tamaño de poro efectivo se considera la dimensión más pequeña. ÁTOMO DE He FULLERENO C 60 HEMOGLOBINA VIRUS HI ESCHERICHIA COLI GLÓBULOS ROJOS DIÁMETRO DE UN CABELLO 1 Å 1 nm 10 nm 100 nm 1 m 10 m 100 m MICROPOROS (ø < 2 nm) MESOPOROS (2 nm < ø < 50nm) MACROPOROS ø > 50 nm

18 SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS PROPIEDADES DIFERENTES A LOS SÓLIDOS DENSOS Alta relación superficie/masa (elevada superficie específica) Poros de tamaño nano-micrométrico PROPIEDADES SUPERFICIALES ADSORBENTE ADSORCIÓN VERSUS ABSORCIÓN ADSORCIÓN ADSORBATO ADSORCIÓN: fenómeno superficial. El fluido sólo es retenido en la superficie de la fase sólida (no se incorpora al volumen del material). ABSORCIÓN: fenómeno de volumen. Incorporación de un fluido al volumen de una fase sólida (ej. Formación de los hidruros de algunos metales como el Pd).

19 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA, NOVIEMBRE 2012 EJEMPLOS DE SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS ZEOLITAS MATERIALES CARBONOSOS ESQUELETO ESTRUCTURAL Aluminosilicatos cristalinos de estructura 3D caracterizada por la presencia de cavidades interconectadas: Monodispersion tamaño de poro (tamices moleculares) CARBONES ACTIVOS Derivado del carbón tratado térmicamente para obtener un material altamente poroso y amorfo: dispersion tamaños de poro. M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] H 2 O CARBÓN ACTIVO GRANULAR REDES TÍPICAS EN ZEOLITAS NANOTUBOS DE CARBONO SOD GME NANOTUBO Forma alotrópica del carbono con estructuras tubulares cuyo diámetro es del orden del nanómetro

20 APLICACIONES DE LOS SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS APLICACIONES PRÁCTICAS Tratamiento de aguas - Ablandado y purificación (zeolitas y carbón activo) Separación de gases - Purificación de hidrógeno (carbón activo y zeolitas) - Purificación del aire (carbón activo) Catálisis heterogénea selectiva - Cracking del petróleo (zeolitas) Medicina - Tratamiento de envenenamientos (carbón activo)

21 CARACTERIZACIÓN TEXTURAL: ADSORCIÓN DE GASES QUÉ INFORMACIÓN? CÓMO SE OBTIENE? Porosidad permanente Isotermas de adsorción de gases sonda N 2 a 77 K Superficie específica Modelo de Langmuir o BET Método de BET: Isotermas de adsorción de N 2 a 77 K Volumen de poros Cantidad de gas adsorbido como V líquido Volumen de microporos: Método de Dubinin-Radushkevich Capacidad de adsorción (Gravimétrica y volumétrica) Det. Cantidad de gas adsorbida/kg o L de sólido Isotermas de adsorción de gases a T y P variables Entalpías de adsorción Ecuación de Clausius-Clapeyron Método isostérico: Isotermas de adsorción a T variable Método cromatográfico: Adsorción a cubrimiento cero

22 Cantidad de gas adsorbida (N) PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN ISOTERMAS DE ADSORCIÓN: se representa la cantidad de adsorbato (en este caso, un gas) adsorbida en un determinado adsorbente en función de su presión/concentración a temperatura constante TIPOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN CLASIFICACIÓN IUPAC Tipo I: Formación de monocapa. Sólo interacción adsorbato-adsorbente. (Ej. zeolitas, carbones activos, PCPs). Tipo II: Formación de multicapas. Interacción adsorbato-adsorbente > adsorbato-adsorbato. Tipo III: Formación de multicapas. Interacción adsorbato-adsorbente débil. MULTICAPAS CONDENSARION/ BET DÉBIL INTERACCIÓN ADSORBATO- ADSORBENTE Tipo IV y V: Idem II y III, respectivamente, pero con ciclo de histéresis. Tipo VI: Adsorción en superficies altamente homogéneas (Ej. Kr/grafito). MICROPOROSOS I MONOCAPA MESOPOROSOS MULTICAPA EN SUP. HOMOGENEAS III MULTICAPAS II p/p 0

23 PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN MODELO DE LANGMUIR: considera la adsorción de un gas ideal en una superficie ideal SUPOSICIONES DEL MODELO 1. La superficie del adsorbente es perfectamente homogénea 2. Todos los sitios de adsorción son equivalentes 3. Cada sitio puede ocuparse como máximo por una molécula A de adsorbato 4. No hay interacción entre las moléculas de adsorbato adyacentes A g + S K A g S K = (1- ) p ECUACIÓN DE LANGMUIR p V K α energía de la interacción adsorbato-adsorbente (curvatura de la isoterma) = V/V m (fracción de sitios ocupados) V FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN p 1 = V + m KV m V m = volumen de la monocapa (nº de sitios activos) SÓLO JUSTIFICA ISOTERMAS DE TIPO I V m p = presión del gas V = volumen de gas adsorbido (nº de sitios ocupados) p V 1 V m 1. MONOCAPA LOCALIZADA EN n SITIOS INDEPENDIENTES p p 2. H ads INDEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO * I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221; 1918, 40, 1361.

24 PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN MODELO DE BET* (Brunauer, Emmet, Teller 1938): es una extensión del modelo de Langmuir. Considera que la adsorción tiene lugar en multicapas. SUPOSICIONES DEL MODELO C H 1 - H L ECUACIÓN DE BET FORMA LINEAL (0.05<p/p 0 <0.35) RT p V(p 0 -p) = 1 V + C-1 p exp m C V m C p 0 1. La superficie del adsorbente es perfectamente homogénea 2. Todos los sitios de adsorción de la superficie son equivalentes 3. Las moléculas del gas se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas, completas o no. C: relacionada con K V m = volumen de la monocapa V = volumen de gas adsorbido p = presión del gas p 0 = presión de saturación del líquido a la T de trabajo JUSTIFICACIÓN DE ISOTERMAS DE TIPO II Y III FUERTE INTERACCIÓN ADSORBATO-ADSORBENTE 4. La entalpía de adsorción en la primera monocapa es única mientras que la de multicapas sucesivas es igual a la entalpía de licuefacción 5. No hay interacción lateral entre las moléculas de adsorbato adyacentes H L V V m H 1 > H L C > 2 A bajas P (p 0 -p p 0 ) BET se reduce a Langmuir DÉBIL INTERACCIÓN ADSORBATO-ADSORBENTE H 1 H 1 < H L C < 2 1. FORMACIÓN DE MULTICAPAS (EL GAS CONDENSA) 2. H ads DEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO p/p 0 * S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.

25 CÁLCULO DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA CÁLCULO DE LA SUPERFICIE N 2 CUBRIMIENTO HEXAGONAL COMPACTO DE LA SUPERFICIE N A = nº de Avogadro V m = volumen de la monocapa (STP) a m = área del gas adsorbido a m = m 2 S = nº moléculas X a m S = nº moles x N A X a m S = (V m /22.4) x N A X a m ECUACIÓN DE LANGMUIR p V 1 = + V m K p V m V m K ECUACIÓN DE BET p V(p 0 -p) = 1 V + m C C-1 V m C p p 0 V m C MÉTODO DE BET: S BET Procedimiento estándar para la determinación de superficies específicas Es la base para la comparación de adsorbentes estudiados en distintos laboratorios El N 2 se considera internacionalmente como el adsorbato de BET estándar

26 ENTALPÍAS DE ADSORCIÓN: EC. DE CLAUSIUS-CLAPEYRON MÉTODO ISOSTÉRICO 1. Medida de al menos dos isotermas de adsorción a distinta temperatura y aplicación de Clausius-Clapeyron 2. Supone que la fase adsorbida permanece invariable y en equilibrio termodinámico en el rango de T estudiado 3. Este método es muy sensible a errores en la medida de las presiones de equilibrio MÉTODO CROMATOGRÁFICO 1. Se aplica en la región de bajas presiones (cubrimiento cero) donde se cumple la ley de Henry 2. En esta región, las interacciones adsorbato-adsorbato son despreciables y las funciones termodinámicas sólo dependen de las interacciones adsorbato-adsorbente 3. En la región de Henry: el volumen de retención (V s ) es directamente proporcional a la constante de Henry (K H ) ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON lnp H ads = -R (1/T) N H ads (Ln p) N = - + C RT H ads = -RT 2 lnv s T N H ads (Ln V s ) N = - + C RT N ISOTERMAS T 1 T 1 > T 2 CROMATOGRAMAS T 1 T 1 > T 2 > T 3 p: presión V s : volumen de retención T 2 N: cantidad de gas adsorbido T 2 N: cantidad de gas adsorbido H ads : entalpía de adsorción R: constante de los gases T 3 H ads : entalpía de adsorción R: constante de los gases p 1 p 2 p t 1 t 2 t 3 t α V s

27 INSTRUMENTACIÓN PARA ADSORCIÓN SISTEMAS DE ADSORCIÓN VOLUMÉTRICA Se evalúa la cantidad de gas adsorbido a partir del cambio de la presión del gas una vez alcanzado el equilibrio de adsorción. Se basa en la medida de la presión del gas en un volumen constante a una temperatura conocida. SISTEMA DE BAJA PRESIÓN (0-1 atm) SISTEMA DE ALTA PRESIÓN (0-30 bar) MUESTRAS ACTIVACIÓN MUESTRA CRIOSTATO SISTEMAS DE ADSORCIÓN GRAVIMÉTRICA La cantidad de gas adsorbido se determina a partir del incremento en masa de la muestra una vez alcanzado el equilibrio de adsorción.

28 Síntesis y determinación de la superficie específica de la zeolita ZSM-5 Caso práctico 2

29 SÍNTESIS SiO 2 H 2 O + NaOH + N(CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 Br + CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 + Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 SO 4 H 2 O (160 ºC) PRECURSOR ZSM-5 (500 ºC) NH 3 + CO 2 NH 4 + (500 ºC) Na + NH 3 Na-ZSM-5 NH 4 -ZSM-5 H-ZSM-5 R. G. Copperthwaite et al. J. Chem. Ed. 1986, 63, 632

30 DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA p (mm Hg) p/p 0 V (cm 3 /g) p/v ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N 2 A 77 K V (cm 3 /g) STP Na-ZSM p/p 0

31 DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA p (mm Hg) p/v FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN DE LANGMUIR p V = p 1 + V m KV m p/v (mm Hg g/cm 3 ) y = x V m = cm 3 /g= 4.75 mmol/g 1.4 R 2 = Na-ZSM P (mm Hg) S = (V m /22.4) x N A X a m S = ( /22.4) x x S = 463 m 2 /g

32 masa % EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1. La reacción de Zn(AcO) 2 con el ligando H 4 L da lugar a la formación de un sólido blanco. Teniendo en cuenta el diagrama de TGA y la estructura molecular del ligando proponga una fórmula para el compuesto de coordinación resultante de dicha reacción. O OH 100-7,3 % ,2 % H 4 L= N N OH OH N N T(K) HO O 2. Calcule el volumen de la monocapa y superficie especifica para la zeolita ZSM-5 empleando el método de BET. Compare los resultados con el método de Langmuir. Justifique asimismo cual de los dos métodos seria el más adecuado para describir las propiedades superficiales de la zeolita ZSM-5.