REFINACION Modelos que predicen las emisiones emisiones vehiculares vehiculares a partir

Transcripción

1 Modelos que predicen las emisiones vehiculares a partir de las propiedades físico-químicas de la gasolina. Dr. Isaac Schifter S. MC M.C. Luis Díaz G. Ing. René Rodríguez L. Junio

2 Métodos para certificar las propiedades de las gasolinas Las especificaciones de los combustibles están reguladas por la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, sin embargo en ella no se establecen procedimientos para certificar sus propiedades. Procedimientos de certificación de las propiedades A. Cumplimiento límite litro a litro. B. Promedio ponderado acotado por un máximo C. Aplicación de un MODELO PREDICTIVO Costo o A B C Contaminante removido 2

3 Métodos para certificar las propiedades de las gasolinas Hoy en día el cumplimiento de las especificaciones de las gasolinas en México es hecha litro a litro. Este procedimiento es estricto ti t en demasía y resta flexibilidad d a Pemex en la formulación de las gasolinas. Pemex-Refinación podría reducir los costos de producción si adoptara un procedimiento que le permitiera variar con mayor amplitud los componentes de la gasolina tomando en consideración ió el impacto ambiental que puedan causar sus combustibles. Los beneficios ambientales de la forma actual de formular podrían ser marginales. 3

4 Modelo Predictivo El modelo se emplea para predecir las emisiones de una gasolina que cumple con especificaciones dictadas por la autoridad normativa (gasolina de referencia) y las de una gasolina candidata que tiene especificaciones diferentes (gasolina candidata). La gasolina candidata podrá comercializarse si las emisiones predichas para cada contaminante normado son menores a las de la gasolina de referencia. El modelo consiste de una serie de sub-modelos los cuales son ecuaciones que relacionan las propiedades del combustible con las emisiones de escape y evaporativas para la gasolina referencia y la candidata. 4

5 Modelo Predictivo Se han desarrollado sub-modelos para contaminantes como NOx, CO,HC,benceno,1-3 butadieno, formaldehido y acetaldehído que se aplican individualmente para vehículos de tecnologías de control de emisiones diversas. Asimismo se han obtenido sub-modelos para las emisiones evaporativas en fí frío y en caliente de las diversas tecnologías automotrices. 5

6 El modelo Complex de la USEPA En los Estados Unidos todas las gasolinas deben certificar su nivel de emisiones empleando un modelo desarrollado por la Agencia de Protección Ambiental, aunque el estado de California emplea un modelo propio. El combustible debe mostrar un mínimo de reducción en hidrocarburos totales, óxidos de nitrógeno y compuestos tóxicos (benceno,1-3 butadieno, formaldehido y acetaldehído) al compararse con una gasolina de propiedades físicas y químicas que corresponde al promedio nacional de El parque vehicular empleado en los cálculos corresponde a vehículos año modelo Se consideran dos tipos de vehículos : altos y emisores normales. La mínima reducción aceptable para la gasolina candidata respecto a la de referencia es de 27.5 % para hidrocarburos totales, 5.5 % para NOx y de 20 %paralasumadetóxicos 6

7 Modelo Predictivo de California El modelo de California está compuesto de 21 sub-modelos entre los cuales calcula l adicionalmente i las emisiones i de CO para 3 diferentes tecnologías automotrices. El modelo o contiene e 6 sub-modelos os para a describir las emisiones es evaporativas. El modelo estima la diferencia de emisiones entre la gasolina de referencia y la candidata para todo el parque vehicular del estado. A partir de los datos de emisiones tóxicas calcula un factor de potencia que representa el potencial cancerígeno de los contaminantes (obtenido de valores publicados por la EPA) en el cual se incluye específicamente las evaporativas del benceno 7

8 El modelo desarrollado en el IMP Debido a que el comportamiento de las emisiones depende del parque vehicular y de las especificaciones de los combustibles, los modelos americanos no pueden ser utilizados para el caso de México. PEMEX Refinación consideró que podría operar sus refinerías bajo un esquema en el cual la formulación de gasolinas maximizara el uso de los componentes disponibles en el Sistema Nacional de Refinerías al tiempo que garantizara niveles de emisiones acordados con las autoridades ambientales. En el año 2000 patrocinó un proyecto para obtener las correlaciones experimentales entre las propiedades de las gasolinas y las emisiones vehiculares bajo las condiciones de México que permitieran desarrollar un modelo predictivo 8

9 El modelo desarrollado en el IMP Se construyeron 22 sub-modelos, los cuales permitían estimar las emisiones de los principales estratos de automotores en circulación comprendidos entre 1993 y En el modelo del IMP se incluyó la predicción de las emisiones de CO, NOx, HC de escape y evaporativos, benceno,1-3 butadieno, formaldehido y acetaldehído. Para esa primera fase se empleó una matriz de pruebas con 15 formulaciones de combustibles y una flotilla de 32 vehículos, obteniéndose datos para 3 diferentes tecnologías automotrices. Se emplearon corrientes de refinería en las formulaciones 9

10 Protocolo de pruebas No Finaliza secuencia Inicia secuencia Cambio de combustible? Si - Drenar combustible en uso - Adicionar 8 litros y recircular 10 min en ralentí. - Drenar sistema y adicionar 6 litros - Recorrido 5 km. - Llenar tanque a 40% LA 4 Duplicado Reposo 12 hrs. Evap. Diurnal Especiación FTP-75 Especiación Aldehidos Hot Soak Especiación No Análi sis de resultados, Repetibilidad aceptable? Si 10

11 El modelo desarrollado en el IMP En el año 2009 Pemex-Refinación acordó con el IMP el desarrollo de un proyecto de investigación que complementó los modelos estadísticos para estratos vehiculares Para ello se probaron 7 formulaciones de gasolinas en 5 vehículos, empleando el protocolo de pruebas de certificación de emisiones de vehículos nuevos (equivalente al FTP-75 de USA), realizándose una cuantificación detallada de todos los contaminantes emitidos por el escape y por evaporación. En las pruebas se emplearon gasolinas de muy bajo contenido de azufre y se utilizaron datos del laboratorio de emisiones para vehículos de tecnologías semejantes empleando etanol como oxigenante. Gasolina A B C D E G H R Azufre, ppm Aromáticos, %vol Olefinas, %vol MTBE, %vol PVR, lb/plg

12 El modelo: base conceptual Comportamiento observado en las emisiones de escape en función de los cambios en las propiedades de las gasolinas Aromáticos Benceno Olefinas Azufre Oi Oxigenados PVR T50 T90 HC * CO * NOx * 0 Tóxicos # * M particulado * * * * * * * * 0 Sin efecto * Datos escasos para estimar un efecto. # Hay datos, pero el efecto es variable. Los modelos presentan cualitativamente los mismos cambios direccionales que se resumen en el cuadro, aunque las magnitudes difieren en función de las características tecnológicas de los automotores utilizados. Se observa que con excepción del S, el resto de las propiedades hacen que las emisiones tiendan a comportarse de manera similar a los cambios que se experimentan cuando se modifica la relación aire/combustible, es decir, que al empobrecer la mezcla las emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos se reducen, pero aumentan las emisiones de NOx. 12

13 El modelo: base conceptual Emisiones de Escape La ecuación general para la estimación de los contaminantes se construyó tomaron en cuenta los promedios de las emisiones transformadas de los vehículos de cada estrato tecnológico, para cada uno de los combustibles de prueba. aoa a 1* ( A ) a 2*( OX ) a 3*( OL ) a 4*( P ) a 5*( AZ ) a6*( T) a7 *( AOX) a8*( AOL) a9*( AP) a10*( AAZ) E EXP a11*( AT) a12*( OXOL) a13*( OXP) a14*( OXAZ) a15 *( OXT ) a16 *( OLP ) a17 *( OLAZ ) a18 *( OLT ) a19*( PAZ) A20*( PT) a21*( AZT) Donde: E = HC, NOx, CO, 1,3 butadieno, benceno, formaldehido, acetaldehído) A = (% Aromáticos - % Aromáticos promedio de la matriz de combustibles) OX = (% oxígeno - % oxígeno promedio de la matriz de combustibles) OL = (% olefinas - % olefinas promedio de la matriz de combustibles) P = (PVR - PVR promedio de la matriz ti de combustibles) AZ = (ppm Azufre ppm Azufre promedio de la matriz de combustibles) T =(T 90 T 90 promedio de la matriz de combustibles) 13

14 El modelo: base conceptual Estimación del cambio porcentual en las emisiones de escape Descripción HCT CO NOx Benceno 1,3 Butadieno Formaldehido Acetaldehido MTBE, 0-2% O PV, psi Aromáticos, 30-15% vol Olefinas, 12-1% vol Bajo PVR-Arom-Olef-s/MTBE Bajo PVR-Arom-Olef

15 El modelo: base conceptual Emisiones evaporativas El comportamiento de las emisiones evaporativas en función de la presión de vapor, muestra tendencias definidas para todos aquellos vehículos provistos de sistema de inyección de combustible. Por lo tanto, los modelos de estimación de emisiones evaporativas para el estrato vehicular evaluado se pueden utilizar de acuerdo con lo siguiente: Estrato y condición Ecuación Vehículos provistos de sistema de inyección de EV D = X 1 *PVR 2 X 2 *PVR + X 3 combustible (Emisión diurna en reposo) Vehículos 1993 y posteriores EV C = *PVR (Para PVR de 5.5 (Emisión diurna en reposo a 8.9) caliente) *PVR PVR PVR Recarga de combustible RC= 0.853*PVR

16 Modelo Predictivo : Características El modelo calcula la reducción o aumento de las emisiones de un parque vehicular utilizando el combustible que se desea formular respecto a otro definido como referencia. Se establece un mínimo de reducción de emisiones que debe cumplir el combustible a formularse para que su producción sea autorizada. Esto permite la formulación en base a las emisiones y no por especificaciones de contenido de componentes. El modelo predice la contribución porcentual al total de emisiones de la gasolina en estudio para 4 grupos de tecnología automotriz Características de la gasolinas: PVR Aromáticos Olefinas Benceno Azufre Perfil destilación Oxigenante (contenido y tipo (MTBE,EtOH) Emisiones de escape (g/km) Hidrocarburos totales Óxidos de nitrógeno Monóxido de carbono Benceno, Butadieno, Formaldehido, Acetaldehído Emisiones evaporativas Contribución por grupo tecnológico GT1 :Vehículos sin control de emisiones GT2:Vehículos GT3 Vehículos GT4 Vehículos

17 Ejemplo de hoja resumen de resultados INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO MODELOS PARA LA FORMULACIÓN DE GASOLINAS EN FUNCIÓN DE LAS EMISIONES CONTAMINANTE GRUPO TECNOLÓGICO CO GT1 GT2 GT3 GT4 Promedio ponderado PROPIEDAD GASOLINAS CO Referencia, g/km CANDIDATO REFERENCIA Candidato, g/km AROMATICOS, % vol REDUCCIÓN, % ETANOL, % peso O2 0 0 HC Escape MTBE, % peso O Referencia, g/km OLEFINAS, % vol Candidato, g/km PVR, psi REDUCCIÓN, % AZUFRE, ppm HC Evaporativas T90, C Referencia, g/km BENCENO, % peso Candidato, g/km REDUCCIÓN, % Rangos permisibles (Referencia y candidato) HC Totales AROMATICOS, % vol Referencia, g/km ETANOL, % peso O2 0-2 Candidato, g/km MTBE, % peso O2 0-2 REDUCCIÓN, % OLEFINAS, % vol 1-20 NOx PVR, psi 6-12 Referencia, g/km AZUFRE, ppm Candidato, g/km T90, C REDUCCIÓN, % BENCENO, % peso 0-3 BENCENO Escape Referencia,mg/km Candidato,mg/km REDUCCIÓN, % ,3 BUTADIENO Referencia, mg/km Candidato,mg/km REDUCCIÓN, % FORMALDEHIDO Referencia,mg/km Candidato,mg/km REDUCCIÓN, % ACETALDEHIDO Referencia,mg/km Candidato,mg/km REDUCCIÓN, % Tóxicos totales (Escape) Referencia,mg/km Candidato,mg/km REDUCCIÓN, % Tóxicidad potencial Referencia Candidato GT1: Vehículos sin control de emisiones GT2: Vehículos Tier 0, año-modelo GT3: Vehículos Tier 1, año-modelo GT4: Vehículos , IMP. 17

18 Premisas a discutir con la autoridad normativa El modelo calcula la reducción en emisiones respecto a una gasolina de referencia que para México podría ser la gasolina Resto del País. En los Estados Unidos el modelo Complex exige a los fabricantes los siguientes valores de reducción Reducciones mínimas del Complex % Hidrocarburos Totales 27.5 NOx 5.5 Tóxicos totales 20 18

19 Aplicación del Modelo empleando como Referencia gasolina tipo Magna comercial y como Candidato la gasolina tipo Resto del País Los valores negativos implica aumento en las emisiones en lugar de reducción. Los resultados son congruentes con el hecho de que la gasolina Resto del país tiene un alto contenido de azufre, aromáticos y olefinas así como un nulo contenido de oxigenante 19

20 Aplicación del Modelo empleando como Referencia la gasolina tipo Resto del País y como candidato la tipo Magna comercial. La reducción de contaminantes se da en todos los rubros a excepción del formaldehido el cual aumenta con la presencia de MTBE. 20

21 Aplicación del modelo empleando como gasolina de Referencia la tipo Magna Resto del País Propiedad C E G RESTO PAÍS Aromáticos, % vol ETANOL, % peso O MTBE, % PESO O Olefinas, % vol PVR, lb/plg Azufre, ppm T90, C Benceno, % vol F Propiedad C CO HC Escape HC Evaporativas HC Totales NOx Benceno ,3 Butadieno Formaldehido Acetaldehido Tóxicos totales E En el ejemplo se ha calculado el promedio ponderado de la reducción de contaminantes para los cuatro estratos tecnológicos de vehículos estudiados, empleando la gasolina Resto del País como referencia G F Los valores negativos implican que hay aumento en las emisiones en lugar de reducción. 21

22 Premisas a discutir con la autoridad normativa El modelo calcula las emisiones por tecnología automotriz y de ahí se obtiene un valor ponderado de reducción o aumento en las emisiones. La siguiente distribución del parque vehicular es típica de la Zona Metropolitana del Valle de México Tecnología automotriz % del parque vehicular GT1: Vehículos sin control de emisiones 19 GT2: Vehículos Tier 0, año-modelo GT3: Vehículos Tier 1, año-modelo GT4: Vehículos Será por tanto importante acordar con la autoridad normativa la contribución del parque vehicular pues cada estrato vehicular emite cuantitativamente diferentes concentraciones de contaminantes 22

23 CONTRIBUCIÓN DE LOS VEHÍCULOS LIGEROS A LA CONTAMINACIÓN EN LA ZMVM El IMP realizó monitoreo con sensor remoto en 2000 y en 2006 y estimó la contribución a las emisiones por parte de autos emisores normales y aquellos catalogados como altos emisores. Los resultados mostraron que el 10 % de los vehículos que dieron valores de altas emisiones con el sensor remoto contribuyen con 49.7%, 57.4%, 44.5% de las emisiones totales de CO, HCT y NOx, respectivamente del parque vehicular de la ZMVM PORCENT TAJE DEL TOTAL CO HCT N0x 23 23

24 Emisiones experimentales de contaminantes regulados obtenidas en autos de bajas emisiones 0.09 HCNM 0.25 CO Emisiones (g/km) aromáticos olefinas MTBE i+n parafinas Emissiones (g /Km) aromáticos olefinas MTBE i+n parafinas 0.00 A B C D E G F F A Combustible 0.00 A B C D E G F F A Combustibles 0.14 N0x 0.12 /Km) Emissiones (g aromáticos olefinas MTBE i+n parafinas A B C D E G F F A Combustibles 24

25 Emisiones experimentales de autos de bajas emisiones (tóxicos) ABC= aromáticos /Km) Emisiones (mg E ,3-Bd Bz Fd Ac DE= olefinas GF= MTBE FA = isoparafinas A B C D E F G Combustibles 20

26 Emisiones experimentales de autos de bajas emisiones (aldehídos y cetonas) *Estos compuestos tienen un importante papel en la química troposférica ya que son precursores de radicales libres y ozono. 26

27 Emisiones reguladas por tecnología automotriz para gasolina tipo Magna Vehiculos HCNM CO NOx (g Km -1 ) (g Km -1 ) (g Km -1 ) Anteriores (Normales) (Altos) (mg Km -1 ) Anteriores Emisor normal Alto emisor Fd 21.9±3 3.2±1 3.0±1 0.2± ±0.1 Ac 7.3±1 1.3± ± ± ± 0.4 1,3 Bd 23.5±4 1.3 ± ± ± ± 0.4 Bz 63.1±18 114± ±16 8.1±1.6 80±3 8.0± ±0.4 27

28 Principales hidrocarburos presentes en las emisiones de escape misiones (mg/k Km) E Bajos emisores Alto emisor/

29 Principales contribuyentes a la formación de ozono mg ozono/k Km

30 Formación potencial de ozono y reactividad específica emisiones escape El FPO pondera la cantidad de los orgánicos volátiles propensos a formar ozono basado en una escala de reactividades medidas en el laboratorio. La RE una medida de la potencialidad de los volátiles y no toma en consideración la cantidad emitida por kilómetro recorrido. 30

31 Principales hidrocarburos presentes en las emisiones evaporativas 30.0 Emisores normales (mg/prueba) alto emisor 750 (mg/prueba a)

32 EMISIONES EVAPORATIVAS EN FRIO Y EN CALIENTE REACTIVIDAD ESPECÍFICA BAJOS EMISORES ALTO EMISOR Combustible PVR g /prueba RE g /prueba RE (psi) Frío Caliente Frío Caliente Frío Caliente Frío Caliente F B G D E C A Las emisiones en frío ocurren cuando el vehículo está estacionado y apagado y se deben a la expansión térmica y emisiones de vapores principalmente del tanque de almacenamiento. Las emisiones en caliente ocurren después de un recorrido y el auto se apaga, aumentan al incrementarse la temperatura ambiental. Las emisiones dependen del diseño del sistema de recuperación de vapores del vehículo, de la temperatura ambiente, PVR y las condiciones de manejo (duración del recorrido, tiempo de estacionamiento, etc) 32

33 Riesgo relativo Es posible calcular un riesgo relativo de exposición a las emisiones de una gasolina en particular tomando en consideración los valores de factores de riesgo reportados (en unidades de masa por m 3 ) los cuales se multiplican por los factores de emisión (en unidades d de masapor kilómetro recorrido). Como resultado se obtiene un riesgo relativo que tiene unidades de (70 años)/m 3 /Km. El riesgo relativo está calculado l como la contribución ió del benceno, 1,3 butadieno, formaldehido y acetaldehído. iesgo relativo Ri Sin catalizador % MTBE 6% EtOH 10%EtOH Bajos Emisores Altos Emisores A B C D E F G Tecnología automotriz Estudio con automóviles realizado anteriormente Automóviles de la tecnología más reciente en México con las gasolinas de bajo contenido de azufre 33

34 Aplicación del Modelo en PEMEX Emisiones reguladas Optimización Económica FORMULACION Corregir Predecir Medir EMISIONES Emisiones de tóxicos Potencial a la formación de ozono Manejabilidad e impacto en la tecnología automotriz 34 34

35 Conclusiones Los modelos desarrollados permitirán a Pemex-Refinación estimar y evaluar el impacto en las emisiones vehiculares al realizar cambios en las especificaciones de las gasolinas y la norma de calidad de combustibles. Los modelos obtenidos permiten evaluar el impacto de aquellas propiedades que particularmente tienen un efecto probado sobre las emisiones de los automotores, como se ha demostrado experimentalmente en este estudio y otros reportados en la literatura. A fin de que la herramienta sea utilizada paracertificar la calidad d del combustible en México será necesario acordar con las autoridades normativas los criterios que se emplearán para su uso. 35