Fuerzas. Figura II.10: Las moléculas polares se atraen entre sí debido a la interacción de las cargas parciales de sus dipolos eléctricos.

Transcripción

1 Fuerzas En las secciones anteriores se estudiaron las fuerzas de atracción entre átomos. Se considerarán ahora las fuerzas de atracción intermoleculares, es decir, las que actúan entre moléculas, iones y entre ambos. Estas fuerzas intermoleculares determinan si una sustancia existirá en forma gaseosa, líquida o sólida a cierta temperatura y presión Fuerzas dipolo-dipolo Las interacciones dipolo-dipolo permanentes, existen entre las moléculas covalentes polares, debido a la atracción de la zona de densidad positiva de una molécula y la zona de densidad negativa de otra. (Figura II.10) Figura II.10: Las moléculas polares se atraen entre sí debido a la interacción de las cargas parciales de sus dipolos eléctricos. A mayor momento dipolar, mayores fuerzas, las que varían según 1/d 4 siendo d la distancia intermolecular. Por lo tanto, estas fuerzas son efectivas solo a distancias cortas. En los líquidos, las moléculas polares son libres de moverse en relación con las demás; en algunas ocasiones adoptan una orientación que es atractiva y en otras ocasiones una orientación que es repulsiva. Sin embargo, en promedio resulta en una interacción atractiva entre las moléculas Fuerzas ion dipolo Una fuerza ion - dipolo existe entre un ión y la carga parcial de signo opuesto del extremo de una molécula polar (Figura II. 11). Figura II. 11: Fuerza entre un catión o un anión y un dipolo. La energía de interacción, E, entre un ion y un dipolo, depende de la carga del ion, Q, y del momento dipolar,, y de la distancia, d, del centro del ion al punto medio del dipolo:

2 E Q / d 2 Las fuerzas ion-dipolo son especialmente importantes en disoluciones de sustancias iónicas en líquidos polares. Por ejemplo, en una disolución acuosa de NaCl, los iones Na+ y Cl - se rodean de moléculas de agua actuando como un aislante eléctrico que mantiene a los iones separados Fuerzas de ion-dipolo inducido Un ion puede alterar la densidad electrónica de un átomo o una molécula no polar que se encuentra en su cercanía. La distribución electrónica del átomo se distorsiona por la atracción ejercida, si el ion es positivo o por la repulsión ejercida, si el ion es negativo, resultando la formación de un dipolo inducido (Figura II.12). Figura II. 12: Fuerzas ion - dipolo inducido La fortaleza de la interacción también depende de la carga del ion y de la polarizabilidad de la molécula. Así, cuanto más esparcida esté la nube electrónica en el volumen molecular mayor será su polarizabilidad Fuerzas dipolo permanente- dipolo inducido Semejante al caso anterior con la diferencia que la partícula inductora es una molécula polar en lugar de un ion (Figura II.13). Estas fuerzas son sólo más importantes que los dipolos instantáneodipolo inducidos (London) Enlace por puente de hidrógeno Figura II. 13: Fuerza ion dipolo. El puente de hidrógeno se produce entre un átomo de hidrógeno de un enlace muy polarizado y un par de electrones no compartidos de un átomo muy electronegativo (F,O,N) de una molécula vecina.

3 El fluoruro de hidrógeno constituye un ejemplo importante de presencia de puentes de hidrógeno. En este caso, debido a la naturaleza fuertemente electronegativa del flúor, los electrones de la unión pasarán la mayor parte del tiempo sobre el átomo de flúor, generando una alta densidad de carga positiva sobre el hidrógeno y una alta densidad de carga negativa sobre el flúor. Esta carga negativa (prácticamente puntual ya que el átomo de flúor es pequeño) atrae al hidrógeno de una molécula vecina compartiendo con él uno de sus pares libres. De este modo el puente de hidrógeno mantendrá unida a las dos moléculas; en realidad, éste enlace se extenderá a otras moléculas vecinas formando finalmente una cadena de moléculas como se ve en el esquema siguiente, en la que se ha simbolizado con ---- al puente de hidrógeno. F H F H F H F H Se puede mencionar aquí que los puentes de hidrógeno, aunque más fuertes que las atracciones dipolo-dipolo, son mucho más débiles que los enlaces ordinarios, de modo que se rompen fácilmente cuando la temperatura se eleva, su valor está en el intervalo de 15 a 20 KJ/mol. Este enlace es responsable de los puntos de fusión y ebullición inusualmente altos de compuestos tales como el HF, el H2O y el NH3, en comparación con compuestos del hidrógeno con los otros elementos del grupo VII A (17), VI A (16) y V A (15) respectivamente (Figura II.14) Grupo VI A H 2 O Temperatura de ebullición [ C] Grupo VII A HF Grupo V A NH 3 Grupo IV A CH 4 PH 3 H 2 S HCl AsH 3 H 2 Se HBr SiH 4 GeH 4 H 2 Te SbH 3 HI SnH Peso Molecular Figura II. 14: Gráfico de Temperatura de ebullición vs. Peso molecular para sustancias con diferentes enlaces. La diferencia de electronegatividad entre el hidrógeno y el carbono (grupo IV A) es pequeña y no hay pares de electrones no compartidos sobre el carbono; por lo tanto, el CH4 no posee enlace de hidrógeno. Discutiremos ahora cómo la formación de enlaces de hidrógeno similares explica las propiedades anormales del agua. En este caso, como hay dos átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de oxígeno, y cada uno de éstos tiene dos pares de electrones aislados donde pueden adherirse los puentes de hidrógeno, es posible que cada molécula de agua esté rodeada por otras cuatro conectadas con la molécula central por puentes de hidrógeno. Esta estructura existe, en efecto, en el hielo, donde cada cristal está formado prácticamente por una molécula grande, ya que cada unidad

4 H2O se encuentra unida a otras cuatro. Después de la fusión persiste la misma estructura en gran parte en el agua líquida en la vecindad de 0º C, pero a medida que la temperatura se eleva se produce en parte la ruptura de los puentes de hidrógeno. No obstante, en el agua líquida, a temperaturas ordinarias, existe aún una complejidad considerable, puesto que en todo momento cada unidad H2O se halla unida por puentes de hidrógeno a otras dos o tres unidades. Aunque probablemente hay un continuo intercambio entre las moléculas del líquido, es evidente que existen en el agua estructuras que comprenden un gran número de moléculas, aunque no definido. Como el oxígeno es menos electronegativo que el flúor, el vapor de agua consiste en moléculas simples, sin puentes de hidrógeno; eso mismo parece suceder en el amoníaco gaseoso Fuerzas de London (dipolo instantáneo-dipolo inducido) Las fuerzas de London, surgen de la atracción entre dos dipolos instantáneos. Los dipolos se generan debido a fluctuaciones en la ubicación de los electrones en las moléculas. Aunque los dipolos instantáneos cambian permanentemente de dirección, permanecen algún tiempo atraídos entre sí (Figura II.15) Figura II. 15: Fuerzas de London Todos los gases, incluyendo los elementos con moléculas no polares como O2, N2 y F2, e incluso los gases nobles, que son monoatómicos, como el Ne y el He, pueden licuarse. Esto implica la existencia de cierta fuerza de atracción incluso entre estas moléculas no polares. Puesto que estas sustancias tienen puntos de ebullición muy bajos, las fuerzas de atracción son algo débiles y en general, casi siempre más débiles que las fuerzas dipolo-dipolo. A estas fuerzas débiles se les llama fuerzas de London, y son importantes solo a distancias extremadamente cortas ya que varían según 1/d 7. En una molécula de He, los electrones se mueven a cierta distancia del núcleo, en cualquier instante puede darse que la molécula tenga un momento dipolar creado por las posiciones específicas de los electrones. Este momento dipolar se llama momento instantáneo porque solo dura una fracción pequeñísima de segundo; en el siguiente instante los electrones están en diferentes posiciones y la molécula tiene un nuevo dipolo instantáneo y así sucesivamente. Estos momentos dipolares inducidos hacen que las moléculas no polares se atraigan entre sí. Experimentalmente se ha determinado que algunos gases nobles y moléculas no polares, revelan que el punto de ebullición aumenta con la polarizabilidad de la nube electrónica, esto puede verse, en el gráfico anterior donde se observa que en ausencia de enlace por puente de hidrógeno, los puntos de ebullición de sustancias análogas (CH4, SiH4, GeH4, SnH4) aumentan con regularidad al aumentar el tamaño molecular. Las fuerzas de London tienen lugar aún en caso de moléculas covalentes polares. La efectividad creciente de estas fuerzas justifica el incremento de los puntos de ebullición

5 en la secuencia HCl < HBr < HI y SH2 < H2Se < H2Te, como queda evidenciado en el gráfico (Figura II.15) anteriormente citado. También esta relación depende de la forma de la molécula. Esta dependencia queda demostrada al comparar los puntos de ebullición y fusión de dos sustancias de igual fórmula molecular, C5H12. Una de ellas puede considerarse como una cadena en zigzag y otra como una esfera. El acercamiento lateral de dos moléculas es más efectivo para el que tiene forma en zigzag, así las fuerzas de London son más importantes y, por consiguiente, su punto de ebullición es 27 C más alto. Es importante destacar que de las fuerzas intermoleculares vistas solamente algunas podrán estar presentes en el caso de sustancias puras. Las otras se encontrarán únicamente en mezclas, tal como se muestra en la Tabla II.1. Tipo de Fza. Sustancias puras Mezclas intermolecular London Dipolo-dipolo Puente de H Dipolo-dipolo inducido Ion-dipolo Ion-dipolo inducido Tabla II. 1: Fuerzas intermoleculares.