TEMA 5: EQUILIBRIO QUÍMICO.

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1 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 TEMA 5: EQUILIBRIO QUÍMICO. ÍNDICE: TEMA 5: EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO EXPRESIÓN DE Kp A PARTIR DE LA ECUACIÓN QUÍMICA DE LA REACCIÓN RELACIÓN ENTRE Kc Y Kp TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES INTERPRETACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHATELIER...13 a) Variación de la cncentración...13 b) Variación de la presión...14 c) Variación de la temperatura SOLUBILIDAD DE UNA SUSTANCIA FACTORES QUE DETERMINAN LA SOLUBILIDAD PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Ks RELACIÓN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL Ks Efect de in cmún CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIÓN DE SALES DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS EQUILIBRIO QUÍMICO. En el tema 4 estudiams el balance de energía de una reacción química, si era extérmica endtérmica, y también estudiams cm predecir en qué sentid evlucinará espntáneamente una reacción química, y en este tema ns dedicarems a estudiar hasta que punt prgresa una reacción química en unas cndicines cncretas dadas. Hay reaccines que transcurren hasta cmpletarse, es decir, hasta cnsumirse ttalmente un de ls reactivs. Tales reaccines se dice que sn irreversibles. En ellas separams ls reactivs de ls prducts pr una flecha, cm pr ejempl: C 4 H O 8 CO + 10 H O la reacción entre el butan y el xígen prgresa hasta que algun de ests reactivs se cnsume ttalmente. Es decir, las cantidades de CO y H O n dejan de aumentar mientras n se agte el C 4 H 10 el O. Pr el cntrari, tras reaccines transcurren sl de manera limitada, sin que ningun de ls reactivs se cnsuma ttalmente. Así, el hidrógen y el yd cerrads en un matraz reaccinan frmand ydur de hidrógen, per sin llegar a cnsumirse de td. En ests cass se cnsigue un equilibri entre reactivs y prducts. Dich equilibri se alcanza tant a partir de ls reactivs cm a partir de ls prducts. Pr esta razón a este tip de reaccines se les denmina reversibles, y en ellas separams reactivs de prducts cn una dble flecha: H + I HI Carls Alns - Página 1 de 6

2 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 Cncentración Es imprtante tener en cuenta que se trata de un equilibri dinámic, pues las mléculas siguen reaccinand inclus una vez Reactivs Prducts Tiemp Equilibri alcanzad el equilibri. A pesar del cual las cncentracines se mantienen cnstantes, ya que la velcidad de la reacción directa, de izquierda a derecha, es igual a la de la reacción inversa, de derecha a izquierda. Es decir, en el equilibri se frma ydur de hidrógen cn la misma velcidad cn la que se descmpne. En realidad, tds ls sistemas químics cerrads alcanzan finalmente un estad de equilibri dinámic. Sin embarg, en alguns cass es muy difícil, inclus impsible, detectar dich equilibri, debid la que las cantidades de reactivs, de prducts, presentes en el equilibri sn ttalmente insignificantes..- LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, K c Veams ahra cm en td sistema químic en equilibri las cncentracines de ls reactivs y de ls prducts, expresadas en mles/litr, están relacinadas pr una ecuación sencilla. Analicems ls resultads de distints experiments, en ls que se parte de diferentes cantidades de reactivs y prducts. La reacción que tiene lugar se representa pr H (g) + I (g) HI (g) a 450ºC [H ] [I ] [HI] [H ] eq [I ] eq [HI] eq [ HI] [ H ] [ I ] 1, , ,00 0,1 10 0,1 10 1, ,6 0,00 0,00, ,1 10 0,1 10 1, ,6 1, ,00 1, , , , ,9 0,00 1, , , , , ,9 1, , , , ,315 10, ,6 El estad de equilibri de esta reacción hmgénea se caracteriza prque las cncentracines de cada un de ls cmpnentes se mantienen cnstantes; sin embarg, las cncentracines de equilibri dependen de las prprcines relativas iniciales de las sustancias, cm se puede bservar en la tabla. En tds ls cass se cumple que en el equilibri: [HI] 57 [H ][I] Se bserva que las cncentracines de H, I y HI en el equilibri sn diferentes en cada experiment. Sin embarg, la relación Carls Alns - Página de 6

3 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 [HI] Q [H ][I] llamada cciente de reacción expresión de acción de masas, tiene, srprendentemente, el mism valr en tds ls experiments. Pdems escribir que [HI] 57 (a 450º C) [H ][I] eq [HI] Kc 57 (a 450º C) [H ][I] Esta es la ley del equilibri químic, también llamada ley de acción de masas, para nuestr sistema. Esta ley fue prpuesta pr ls químics nruegs Cat Maximilian Guldgerg y Peter Waage en 1864, sbre la base de las ideas de Berthllet sbre las reaccines químicas reversibles. La cnstante 57 que caracteriza el equilibri se denmina cnstante de equilibri, se representa pr K c y su valr n depende de las cncentracines iniciales. La cnstante de equilibri depende de la temperatura, para tr valr de la misma la cnstante sería diferente, pr ell hace falta especificar siempre la temperatura cuand se dé un valr de K c. Para una reacción cualquiera, representada pr la ecuación química aa + bb cc + dd si el sistema se encuentra en equilibri químic, la cnstante de equilibri viene dada pr c d [C] [D] Kc a b [A] [B] Esta cnstante de equilibri sl depende de la temperatura a la que se realiza el prces, y n de las cncentracines de las sustancias que intervienen en el mism. La ley de acción de masas se puede enunciar de la siguiente manera: En una reacción química el prduct de las cncentracines de ls prducts, en el equilibri, elevadas a sus respectivs ceficientes estequimétrics, dividid pr el prduct de las cncentracines de ls reactivs, en el equilibri, elevadas a sus respectivs ceficientes estequimétrics, es una cnstante a cada temperatura llamada cnstante de equilibri. 3.- CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. De td el anterir pdems deducir unas características de td equilibri químic: 1.- El estad de equilibri se caracteriza prque sus prpiedades macrscópicas (cncentración de slut, presión de vapr, masa de sólid sin dislver, etc.) n varían cn el tiemp..- El estad de equilibri n intercambia materia cn el entrn. Si, pr ejempl, la descmpsición del carbnat de calci CaCO 3(s) CaO (s) + CO (g) n la hiciérams en un recipiente cerrad nunca se alcanzaría el equilibri, pues el CO se escaparía. 3.- El estad de equilibri es un estad dinámic en el que se prducen cntinus cambis en ambs sentids a la misma velcidad, y pr es n varían sus prpiedades macrscópicas. Así, si en el ejempl de la descmpsición del CaCO 3 sustituims una pequeña parte de CO pr tra marcada cn 14 C, al cab de ciert tiemp bservarems la existencia de Ca 14 CO 3 marcad cn carbn 14. Carls Alns - Página 3 de 6

4 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA La temperatura es la variable fundamental que cntrla el equilibri. Así pues, a 450ºC a cnstante de equilibri para la frmación de HI es 57, sea cuál sea la cncentración de las substancias reaccinantes. 5.- La cnstante de equilibri crrespnde al equilibri expresad pr una ecuación química determinada, de frma que si cambiams la frma de expresar el equilibri cambia el valr de la cnstante de equilibri, aunque el valr resultante está relacinad cn la misma. 4.- EXPRESIÓN DE K p A PARTIR DE LA ECUACIÓN QUÍMICA DE LA REACCIÓN. En una mezcla de gases, la cncentración mlar de un cualquiera de ells está relacinada cn la presión parcial. Si ls gases presentan cmprtamient ideal PV nrt dnde n es el númer de mles de gas, P la presión parcial ejercida pr el mism, y V el vlumen ttal de la mezcla. n P RT MRT V dnde M es la cncentración mlar, que será igual a P M RT Es decir, la presión parcial de un reactiv prduct gases, a una temperatura dada, es directamente prprcinal a la cncentración mlar. Si tds ls reactivs y prducts de una reacción química dada sn gases, la expresión de acción de masas puede escribirse a partir de las presines parciales. SO (g) + O (g) SO 3(g) la cnstante de equilibri será: [SO3] Kc [SO ] [O ] expresand las cncentracines mlares en función de las presines parciales: PSO 3 - RT P (RT) SO3 Kc Kp RT -3 P P P PO (RT) SO O SO RT RT Dnde se define la cnstante de equilibri en función de las presines parciales cm 5.- RELACIÓN ENTRE K c Y K p. K p P P SO3 Para una reacción química cualquiera, caracterizada pr la ecuación aa (g) + bb (g) cc (g) + dd (g) el valr de K p crrespnde a la cantidad SO P O Carls Alns - Página 4 de 6

5 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 K p P P c C a A P P Y la relación general entre las cnstantes K p y K c resulta: c d c PC PD ([C] RT ) ([D] RT ) Kp a b a PA PB ([A] RT ) ([B] RT ) bien, K p d D b B Kc (RT ) n d b (RT ) Kc (RT ) dnde n es la variación del númer de mles al prducirse la reacción. n c + d (a + b) De esta relación se deduce que, para una reacción química determinada, el valr de K p es, fijada la temperatura, una cantidad cnstante e independiente de las cantidades iniciales de reactivs y prducts, l mism que curre cn K c. Pr l tant, para una reacción química dada, el valr de las cnstantes K p y K c sl dependen de la temperatura. En realidad, ls valres de K p y K c sn función exclusiva de la temperatura sl en cas de que tds ls gases de la mezcla reaccinante se cmprten cm gases ideales. Aunque las cnstantes de equilibri n sn, en general, adimensinales, frecuentemente se escriben sin unidades. En ests cass n debe lvidarse que el valr de K c crrespnde al cciente de las cncentracines en el equilibri, expresadas en mles/l, y que el valr de K p es el cciente de las presines parciales en el equilibri, expresadas en atmósferas. Así la infrmación N O 4 NO ; K p,49 ; K c 1,33 significa K p P P NO NO4,49 atm c+d a+ b [NO] ml Kc 1,33 [N O 4] l 6.- TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES. En las reaccines iónicas en dislución acusa la cncentración del agua es prácticamente cnstante, pr l que es cstumbre incluirla en el valr de la cnstante de equilibri. HCl + H O (l) H 3 O + + Cl [H3O ][Cl ] K [H3O ][Cl ] c Ka Kc [HO] [HCl][H O] [HCl] K a se denmina cnstante de acidez. En las reaccines hetergéneas las cncentracines de tdas las fases sólidas y líquidas puras sn cnstantes, pr l que también se incluyen en el valr de la cnstante de equilibri. Br (l) Br (g) [Br(g)] K c Kc K c [Br(l)] [Br(g)] Kp PBr [Br(l)] Las reaccines entre metales y ácids sales en dislución y ls prcess de dislución de sales prácticamente inslubles sn ejempls de equilibris iónics hetergénes. Para reaccines de xidación-reducción, cm pr ejempl: Cu + + Zn (s) Cu (s) + Zn + Carls Alns - Página 5 de 6

6 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 + [Zn ] Kc + [Cu ] las cncentracines [Zn (s) ] y [Cu (s) ] se incluyen en la cnstante. La cnstante de equilibri de un prces de dislución cm: AgCl (s) Ag + + Cl + - Ks [Ag ][Cl ] Esta cnstante se denmina prduct de slubilidad. La cncentración [AgCl (s) ] pr ser cnstante se englba en K s. Para equilibris de autinización de un dislvente, cm el agua: H O (l) H 3 O + + OH + - Kw [H3O ][OH ] Se denmina a esta cnstante prduct iónic del agua, en la que se englba a [H O (l) ] pr ser cnstante. 7.- INTERPRETACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. El valr de la cnstante de equilibri ns dice en qué grad ls reactivs se transfrman en prducts una vez alcanzad el equilibri. Para: CO (g) + O (g) CO (g) [CO] 91 Kc,5 10 (a 5 C) [CO] [O ] El numeradr es much mayr que el denminadr, pr l tant el equilibri se encuentra muy desplazad hacia la frmación de CO. Un valr muy grande de K indica que la reacción directa prgresa hasta que prácticamente se agta algun de ls reactivs. Para: N (g) + O (g) NO (g) [NO] -31 Kc 4,8 10 (a 5 C) [N ][O ] El numeradr será muy pequeñ cn respet al denminadr, pr l tant el equilibri apenas se desplaza hacia la frmación de NO. La cantidad del mism en el equilibri será insignificante cmparada cn las cantidades de N y O. Un valr muy pequeñ de K indica que la cantidad de prducts frmads, una vez alcanzad el equilibri, es pequeñísima. Para: N O 4(g) NO (g) [NO] Kc 0,36 (a100 C) [N O 4] Ahra el cciente de cncentracines es próxim a la unidad, pr l que el numeradr y el denminadr deben ser de un mism rden de magnitud, en el equilibri las cncentracines de N O 4 y NO deben ser similares. Un valr de K próxim a la unidad indica que, en el equilibri, las cncentracines de ls reactivs sn del mism rden que las de ls prducts. Carls Alns - Página 6 de 6

7 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 EJEMPLO 1: Para la reacción en fase gas H (g) + I (g) HI (g), las cncentracines encntradas a 490ºC una vez alcanzad el equilibri sn, en ml/l, [H ]8, [I ], [HI]1,0 10 a) Calcula K c para el equilibri tal cm está escrit. b) Cuál será el valr de K c para la reacción HI H + I? (a) Para H (g) + I (g) HI (g), - [HI] (1,0 10 ) 45,9 (ml l c [H ][I] (8,6 10 ) (,63 10 ) (ml l ) (b) Para HI (g) H (g) + I (g), [H ][I] K c,18 10 [HI] Kc 45,9 K -1 ) 45,9 EJEMPLO : Un ml de H y un ml de I se calientan a 490ºC en un vlumen de 1,00 l. Cuáles serán las cncentracines de H, I y HI en el equilibri? (A esa temperatura K c 45,9 para H (g) + I (g) HI (g) ) Las cantidades de reactivs y prducts ns las pueden dar en masa, en mles, en mlaridades, prcurarems trabajar siempre en mlaridades pues las necesitams para sustituir en la ecuación de K c. Debaj de la ecuación química escribims las cncentracines iniciales y en el equilibri. Supngams que reaccinan x ml/l de cada reactiv para dar HI. Para ls reactivs la cncentración en el equilibri es la inicial mens la cantidad que reaccina. H (g) + I (g) HI (g) cnc. inicial cnc. equil. 1 x 1 x x x (1- x) [HI] (x ) Kc 45,9 [H ][I] (1- x) (1- x) 45,9 6,77 x 6,77-6,77x 8,77x 6,77 [H ] [I ] (1 x) (1 0,77) 0,8 ml/l [HI] x 0,77 1,544 ml/l x 0,77 EJEMPLO 3: Se calientan 0,500 mles de HI a 490ºC en un recipiente de vlumen 4,5 l Cuál será el grad de disciación en el equilibri? ( A esta temperatura K c para la reacción HI (g) H (g) + I (g) é, ) [HI] 0,500 mles/4,50 l 0,111 ml/l HI (g) H (g) + I (g) cnc. inicial 0, cnc. equil. 0,111 x x x [H ][I] x Kc [HI] (0,111- x ), Carls Alns - Página 7 de 6

8 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 x -, ,148 0,111- x x 0,148 (0,111- x) 0,0164-0,96x 1,96x 0,0164 x 0,017 La cantidad disciada fue x 0,054 ml/l. Pr l tant el grad de disciación será Cantidad disciada 0,054 α Grad de disciación ,9 % Cantidad inicial 0,111 EJEMPLO 4: Se intrducen en un recipiente de 4,00L 15,64g de amníac gas y 9,80g de nitrógen gas. El equilibri se alcanza a cierta temperatura cuand el recipiente cntiene 0,70 mles de amníac. Calcula el valr de K c a la temperatura de la experiencia. Ns fijams bien en si ls dats sn de la situación inicial sn dats del equilibri. n V m M V 15,64g 17g/ml 4L s s [ NH ] 0,3M 3 D m D n V m M V 9,8g 8g/ml 4L s s [ N ] 0,0875M D m D El equilibri se alcanza desplazándse el equilibri hacia la derecha ya que n tenems nada de H inicialmente. NH 3(g) N (g) + 3 H g) [Inic.] 0,3 0, [Equil.] 0,3 x 0,0875+x 3x Para calcular la K c debems cncer las cncentracines en el equilibri. Ns tienen que dar dats para cncerlas. En este cas ns dicen que en el equilibri hay 0,70 mles de amníac. n V 0,70ml 4L s [ NH ] 0,175M 3 eq D 0,3 x 0,175 x 0,3 0,175 0,055 x 0,075M [ N ] eq 0, x 0, ,075 0,115M [ ] 3x 3 0,075 0,085M H eq [ N ] [ H ] [ NH ] ,115 0,085 Kc, ,175 3 Carls Alns - Página 8 de 6

9 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 EJEMPLO 5: En un recipiente de 0,50L se intrducen mles de brm, Br, y 3 mles de hidrógen, H. Cuand se alcanza el equilibri a cierta temperatura el valr de K c es 0,50. Calcula las cncentracines de las tres sustancias presentes en el equilibri: Br (g) + H (g) HBr (g) Br (g) + H (g) HBr (g) [Inic.] 4 6 [Eq.] 4 x 6 x x n V ml 0,5L s s [ Br ] 4M [ H ] 6M D n V 3ml 0,5L D En el equilibri una cantidad x de Br e H se transfrman en x de HBr. Estas cncentracines están relacinadas según la expresión de la cnstante de equilibri: K [ HBr] [ Br ] [ H ] (x) (4 x) (6 c x) 0,50 ( 4 10x + x ) 1 5x 0,5x 4x 0,50 + 3,5x + 5x 1 0 x 5 ± ,5 1 3,5 5 ± 13,89 7 x 1,70 x +1,7 La primera raíz n es válida ya que haría negativa alguna cncentración, csa que n es psible. [Br ] eq 4 x 4 1,7,73 M [H ] eq 6 x 6 1,7 4,73 M [HBr] eq x 1,7,54 M EJEMPLO 6: Se clca cierta cantidad de SO 3 en un matraz de 0,80L. A cierta temperatura se establece el equilibri de disciación: SO 3(g) SO (g) + O (g) Se cmprueba que en el equilibri hay mles de O. Si K c es 0, a la temperatura de la experiencia, calcula las cncentracines de las sustancias presentes en el equilibri y el grad de disciación del SO 3. a) SO 3 (g) SO (g) + O (g) [Inic.] C [Eq.] C x x x N cncems la cantidad inicial de SO 3 pr l tant es una incógnita. Carls Alns - Página 9 de 6

10 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 Si en el equilibri hay mles de O, pdems calcular la incógnita x. n V ml 0,8L s [ O ],5M x eq D SO 3 (g) SO (g) + O (g) [Inic.] C [Eq.] C 5 5,5 [ SO ] [ O ] [ SO ] 5,5 (C 5) Kc 3 0, 6,5 0, ( C 10C + 5) 0,C,C + 5,5 0,C,C 57 0 C +, ±, + 4 0, 57 0, +, ± 7,41 0,44 x 1 +1,84 x 11,84 La segunda raíz n es válida ya que haría negativa alguna cncentración, csa que n es psible. [SO 3 ] eq C 5 1, ,84 M [SO ] eq 5 M [O ] eq,5 M b) Cantidad disciada 5 α Cantidad inicial 1,84,89% El grad de disciación ns da la extensión de la reacción en prcentaje. Ns dice cuantas mléculas de reactiv se discian de cada 100 iniciales. EJEMPLO 7: En un recipiente de 0,50L se clcan 0,05 mles de PCl 5(g) y se establece el equilibri: PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl (g) a cierta temperatura. Calcula la cnstantes de equilibri sabiend que el PCl 5(g) está disciad un 6,5%. PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g) [Inic.] 0,10 [Eq.] 0,10 x x x Cantidad disciada x 6,5 0,10 α ,5% x 0,065 Cantidad inicial 0, Carls Alns - Página 10 de 6

11 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 K [ PCl3 ] [ Cl ] [ PCl ] x 0,10 0,065 0,10 0,065 c 5 x 0, LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La energía libre nrmal de una reacción Gº crrespnde a la situación en la que la cncentración de tds ls reactivs y prducts es de 1 ml/l ( 1 atm de presión parcial si se trata de gases), es decir, que el cciente de reacción Q vale 1. Per en el equilibri la cncentración de reactivs y prducts es tal que QK y G0. Si G G Q1 Si G0 QK (situación de equilibri) Si G está muy próxima a cer quiere decir que la situación en la que tds ls reactivs y prducts tienen una cncentración igual a 1 ml/l está muy próxima al equilibri, y la cnstante de equilibri tendrá un valr muy próxim a 1. Si G es grande en valr abslut significa que dicha situación está muy lejs del equilibri. Se presentan ds cass: Una Gº<0 significa que para llegar al equilibri una parte de ls reactivs tendrá que cnvertirse en prducts (K>1). Una Gº>0 significa que para llegar al equilibri una parte de ls prducts tendrá que cnvertirse en reactivs (K<1). Si G <0 K>1 Si G 0 K1 Si G >0 K<1 Pr l tant Gº mide l lejs que está el sistema reaccinante, en cndicines nrmales, de la situación de equilibri. Est ns permite supner que existe una relación cuantitativa entre la variación de energía libre nrmal de una reacción Gº y su cnstante de equilibri K. La deducción de esta relación está fuera del prpósit de este curs, aunque es cnveniente cncerla: ΔG - RT ln K Dnde Gº es la variación de energía libre nrmal para la reacción, R la cnstante de ls gases R8,314 J/K.ml, T la temperatura absluta y K la cnstante de equilibri nrmal termdinámica, que es adimensinal, y para reaccines entre gases cincide cn K p si las presines parciales se expresan en atmósferas, y para reaccines en dislución cincide cn K c si las cncentracines se expresan en ml/l. Esta ecuación ns permite calcular Gº a partir de la medida experimental de K, calcular K a partir de la determinación de Gº. También la pdems escribir cóm: K e ΔG RT 10 G mestura de reactivs purs G ΔG,303RT equilibri Extensión da reacción G mestura de prducts purs Carls Alns - Página 11 de 6

12 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 Cuand se representa la energía libre de Gibbs de una mezcla reaccinante en función del grad de cnversión de reactivs en prducts, se btienen curvas cm las siguientes: K mi grande K próxim a 1 K mi pequen G G equilibri G equilibri equilibri Extensión da reacción La ecuación anterir establece que cuant más negativ sea el valr de G para una reacción química dada, mayr será su cnstante de equilibri. Cuand la energía libre de Gibbs de ls reactivs es much mayr que de ls prducts, el valr mínim de G se sitúa muy cerca de la cnversión cmpleta; pr l tant la reacción se encuentra muy desplazada hacia ls prducts, y la cnstante de equilibri será muy grande. Pr el cntrari, cuand la energía libre de Gibbs de ls reactivs es much menr que la de ls prducts, el valr mínim de G crrespnde a una cnversión de aquells en ests muy pequeña. La reacción se encuentra muy desplazada hacia ls reactivs, y la cnstante de equilibri será muy pequeña. Cuand las energías libres de Gibbs de ls reactivs y prducts sn cmparables, el valr mínim de G crrespnde a valres intermedis del grad de cnversión. Las cantidades de ls reactivs y de ls prducts, en el equilibri serán muy similares, de suerte que el valr de la cnstante de equilibri es del rden de la unidad. Puede interesarns cncer K a una temperatura distinta de la nrmal de 98K. Cm ΔG ΔH T Sº tenems que supner que H y S n varían apreciablemente cn la temperatura. ln K ΔG ΔH RT RT Representand ln K frente a 1/T bservams que: ln K Hº<0 Hº>0 1/T Extensión da reacción T ΔS ΔS RT R ΔH R Extensión da reacción 1 T si la reacción es extérmica ( H <0) la pendiente es psitiva, ln K aumenta cn 1/T, es decir, que K disminuye cn la temperatura. Pr el cntrari, si la reacción es endtérmica ( H >0) la pendiente es negativa, ln K disminuye cn 1/T, es decir, que K aumenta cn la temperatura. También pdems calcular la cnstante a una temperatura dada cnciend K a una temperatura determinada. Cm antes si H y S n varían apreciablemente cn la temperatura, y que K 1 sea la cnstante a la temperatura T 1 y que K sea la cnstante a la temperatura T pdems escribir: Carls Alns - Página 1 de 6

13 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 1 º ln K H 1 1 Sº R T1 Hº ln K S R T Restand ambas ecuacines ln K K 1 Δ H R 1 1 T T 1 ecuación que se cnce cm ecuación de Van't Hff. 9.- PRINCIPIO DE LE CHATELIER. El cncimient de cóm afectan ls cambis de las variables cncentración, presión y temperatura a una reacción en el equilibri es de una gran imprtancia si deseams aumentar el rendimient cn el que se btiene un determinad prduct. Para predecir cualitativamente el efect del cambi de tales cndicines en el equilibri harems us del Principi de Le Châtelier, enunciad pr Henry Le Châtelier en 1884, también de frma independiente pr el alemán Ferdinand Braun: Tda mdificación de un factr cm la temperatura, presión cncentración, en un equilibri químic prvca un desplazamient del equilibri en un sentid que tiende a pnerse a la variación del factr cnsiderad, cntrarrestand dicha mdificación. Vams a estudiar entnces la respuesta de un sistema en el equilibri a las variacines de la cncentración, de la presión y de la temperatura, y dar enunciads, mens generales per más práctics, del principi de Le Chatelier para cada un de ests cass. a) Variación de la cncentración. H (g) + I (g) HI (g) [HI ] Kc [H ][I] Si añadims H en el equilibri Q<K c, el sistema evlucina prduciend más HI a partir de H y I para restablecer tra vez el equilibri. Si añadims HI en el equilibri Q>K c, el sistema evlucina prduciend H y I a partir de HI. El principi de Le Chatelier pde enunciarse para el cas de variacines en la cncentración de la siguiente manera: Si a un sistema en equilibri se le añade un reactiv prduct, la reacción que se prduce es la que tiende a cnsumir la sustancia añadida. Si, pr el cntrari, se elimina un reactiv prduct la reacción que se prduce es la que tiende a repnerl. Así, cm pr ejempl, la prducción industrial de CaO se basa en la rápida eliminación del CO del sistema, inyectand aire en el hrn mediante un ventiladr, de suerte que el CO n pueda alcanzar nunca la presión de equilibri. CaCO 3(s) CaO (s) + CO (g) El rendimient de la reacción Carls Alns - Página 13 de 6

14 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 N (g) + 3 H (g) NH 3(g) puede aumentarse si se separa el amniac de la mezcla, dislviéndl en agua, en la que es much más sluble que el nitrógen y el hidrógen. b) Variación de la presión. En las reaccines en las que intervengan gases el efect de la variación de la presión supne un efect cntrari en la variación del vlumen, y la variación del vlumen depende de la variación en el númer de mles de las sustancias gasesas que intervienen. Para la reacción de frmación del amniac: N (g) + 3 H (g) NH 3(g) Si reducims el vlumen del sistema, cm pr ejempl a la mitad, la presión del sistema aumenta, per n al dble, cm aumentaría si n hubiera existid un equilibri químic, debid a que el equilibri se desplaza hacia la frmación de amníac. El rendimient en NH 3 aumenta pr l tant al aumentar la presión a la que se lleva a cab a reacción. De ahí que ésta se realice en la práctica a presines cmprendidas entre 100 y 1000 atmósferas. El principi de Le Chatelier puede enunciarse, para el cas de variacines de presión en sistemas químics en que intervienen gases, de la siguiente manera: Si se tiene un sistema en equilibri y se aumenta la presión, el sistema reaccina en el sentid en que disminuya el númer de mles de sustancias en estad gases. Si se reduce la presión curre l cntrari. c) Variación de la temperatura. La reacción: N (g) + 3 H (g) NH 3(g) H 9,0 kj/ml es extérmica. Si aumentams la temperatura, el equilibri se desplaza hacia la izquierda, descmpniend amníac, prque éste es el prces que supne absrción de calr. El sentid del desplazamient de un equilibri pr variación de la temperatura depende pues del sign de la variación de entalpía H de la reacción. El principi de Le Chatelier puede enunciarse para el cas de variación de la temperatura de la siguiente manera: Si aumentams la temperatura de un sistema que está en equilibri, el sistema se desplaza en el sentid que supnga una absrción de calr. Si se disminuye la temperatura, la reacción que se prduce es la que libera energía. El rendimient en amníac aumenta, pr l tant, al disminuir la temperatura. Sin embarg, si se disminuye la temperatura la velcidad se hace muy lenta. Es pr ell que hace falta la utilización de un catalizadr, que incremente la velcidad y permita realizar la reacción a una temperatura de cmprmis. En la práctica la reacción se lleva a cab a uns 500ºC, empleand cm catalizadr hierr u óxid de hierr. A esta temperatura y 700 atm de presión se btiene un rendimient del 50%. La presencia de un catalizadr n aumenta el rendimient del prduct desead, sin que tan sól reduce el tiemp necesari para que se establezca el equilibri; es decir, cnsigue el mism rendimient per en un tiemp más crt. Carls Alns - Página 14 de 6

15 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA SOLUBILIDAD DE UNA SUSTANCIA. Una gran parte de ls análisis químics, tant cualitativs cóm cuantitativs se realizan pr precipitación de sales pc slubles en un determinad dislvente, generalmente agua. El prces de slubilidad es de ls de mayr imprtancia en química, ya que es la base de innumerables prcess industriales y de labratri para preparar, separar y purificar prducts químics, y es el factr que cntrla la diversidad de fenómens gelógics y demás fenómens naturales. La clave para una buena separación es el cntrl de las cndicines, de suerte que en el equilibri aparezca la mayr cantidad psible de un de ls ds cmpuests que se quiere separar, bien en la fase sólida bien en la fase líquida. La slubilidad mide la cantidad máxima de slut capaz de dislverse en una cantidad definida de dislvente, a una temperatura determinada, y frmar un sistema estable que llamarems dislución saturada. Pr l tant se dice que una dislución está saturada cuand n es capaz de dislver más slut a una determinada temperatura. La slubilidad, cm cncentración que es la expresarems en g/l en mles/l. Cm pr ejempl, la slubilidad del NaCl en agua a 0ºC es 35,7g pr 100cm 3 de agua; est es, la máxima cantidad de NaCl que pdems dislver en 100cm 3 de agua, frmand una dislución estable es 35,7g. Cuand la cantidad de slut disuelt es inferir a su slubilidad, la dislución se llama insaturada. En alguns cass es psible preparar dislucines que cntengan una cantidad de slut superir a su slubilidad. Tales dislucines, llamadas sbresaturadas, sn inestables, pues cn el tiemp el slut va precipitand hasta transfrmar la dislución en una saturada. La slubilidad en agua varía much de un slut la tr. Así, mientras que sustancias cm el yd el sulfur de mercuri(ii) sn casi inslubles, tras cm el clrur de calci tienen una slubilidad muy alta, pues se pueden dislver hasta 74,5g de CaCl en 100cm 3 de agua a 0ºC. Pr muy insluble que sea una sustancia, su slubilidad nunca es exactamente cer. El prces de dislución es cnsecuencia de la interacción entre las mléculas del dislvente y las mléculas del slut. En general, las sustancias plares se disuelven en dislventes plares, mientras que las sustancias aplares l hacen en dislventes aplares. Así, el hech de que ls sólids iónics sean slubles en una sustancia típicamente plar cm el agua, se justifica pr la atracción entre ls pls psitivs de la mlécula de agua y ls ións negativs de la red cristalina iónica, y pr la atracción entre ls pls negativs del agua y ls ións psitivs del sólid. Ambas atraccines resultan ser suficientemente fuertes cm para desmrnar el cristal iónic FACTORES QUE DETERMINAN LA SOLUBILIDAD. Según se dij en el tema 4, un prces transcurre espntáneamente a una temperatura y presión fijas si lleva cnsig una disminución de la energía libre de Gibbs del sistema. G H T S El prces de dislución de un sólid iónic supne el desmrnamient de la rdenada red cristalina y, en cnsecuencia, entraña un aument del desrden. Pr l tant, la dislución de un sólid va acmpañada de un aument de entrpía: S>0. Pr ell el sumand T S es negativ y cntribuye a que el prces de dislución sea espntáne. Pr tra parte, la energía que se debe aprtar para vencer las fuerzas que mantienen la chesión de una red iónica supera, en general, a la energía que se desprende cm cnsecuencia de la interacción Carls Alns - Página 15 de 6

16 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 entre ls ións del sólid y las mléculas del dislvente. Cm resultad, la dislución de un sólid iónic es, generalmente, un prces endtérmic. El termin H es, pues, psitiv y se pne a la espntaneidad del prces de dislución. Del balance net entre ls términs entrópic y entálpic dependerá que el prces de dislución de un sólid sea favrable n. La fuerza que mantiene unids ds ións de carga cntraria en la red iónica, de acuerd cn la ley de Culmb, es directamente prprcinal a la carga de aquells, e inversamente prprcinal al cuadrad de la distancia que ls separa. Así, cuant mayr es la carga de ls ines y menr es su tamañ, mayr es la chesión del cristal iónic y, cnsecuentemente, más energía hay que aprtar para rmperl. Pr ell, el valr de H es tant más psitiv cuant mayr es la densidad de carga de ls inss. En cnclusión, ls cmpuests cn ines pequeñs y carga grande, cm el Al O 3, sn muy inslubles. Puest que la dislución de un sólid iónic es un prces generalmente endtérmic, de acuerd cn el principi de Le Chatelier, se verá favrecid pr una elevación de la temperatura Resumiend, la slubilidad de un sólid iónic aumenta: al aumentar el valr de S crrespndiente al prces de dislución. al aumentar la temperatura, en la mayría de ls cass. Slubilidad de sales cmunes en agua a temperatura ambiente. ANIONES CATIONES SOLUBILIDAD Tds Li +, Na +, K +, Rb +, Cs + Slubles Tds + NH 4 Sluble NO 3 Tds Slubles CH 3 COO Tds Slubles Cl, Br, I Ag +, Pb + +, Hg, Cu + INSOLUBLES Tds ls demás Slubles OH alcalins, NH 4+, Sr +, Ba +, Ra +, Tl + Slubles Tds ls demás INSOLUBLES SO 4 Ca +, Sr +, Ba +, Ra +, Pb + INSOLUBLES Tds ls demás Slubles S alcalins, NH 4+, alcalintérres Slubles Tds ls demás INSOLUBLES CO 3 + alcalins, NH 4 Slubles Tds s demás INSOLUBLES 3 PO 4 + alcalins, NH 4 Slubles Tds s demás INSOLUBLES El límite entre sustancia sluble e insluble es arbitrari, aunque generalmente se catalga cm insluble un cmpuest cuand su slubilidad es inferir a 0,1 ml/l. Este criteri fue el que se empleó para cnfeccinar la tabla anterir. Pr l tant, las sales que aparecen en ella cm slubles tienen una slubilidad superir a 0,1 ml/l. Se bserva que tdas las sales de catines mnvalentes, est es, las de ls metales alcalins y el amni, sn slubles, mientras que las sales de catines pequeñs y cn carga múltiple, y pr l tant de alta densidad de carga, sn inslubles. También se puede bservar que, cn pcas excepcines, las sales de ls anines plivalentes CO 3, S 3, PO 4 sn inslubles, mientras que la mayría de las sales de anines mnvalentes Cl, Br, I y NO 3 sn slubles. Carls Alns - Página 16 de 6

17 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: K s Pr muy insluble que sea una sal iónica, al añadirla al agua siempre hay una cantidad que acaba dislviéndse. Generalmente, ls sólids iónics se cmprtan cm electrólits fuertes de frma que la fracción disuelta se encuentra ttalmente disciada. Supngams, pr ejempl, que pnems una cucharilla de crmat de estrnci en un pc de agua. A medida que transcurre el tiemp, el agua, que inicialmente era transparente, va tmand clr amarill, haciéndse cada vez mens transparente, hasta alcanzar un clr estable. La explicación es fácil: según pasa el tiemp, el SrCrO 4 se va dislviend. La parte disuelta se discia dand ines Sr + y CrO 4. Ests últims absrben luz visible de λ370nm, y dan a la dislución un clr amarill. Cuand la dislución se satura, n se disuelve más SrCrO 4, de frma que la cncentración de CrO 4 deja de crecer y el clr amarill alcanza un tn cnstante. La ecuación química del equilibri resultante es SrCrO 4(s) Sr + + CrO 4 La ley del equilibri químic establece que + [Sr ][CrO4 K [SrCrO ] Es un equilibri hetergéne, pues en el fnd del recipiente hay SrCrO 4 pur, un sólid que cnstituye una fase distinta de la dislución. Cm ya se ha dich, la cncentración de un sólid pur permanece cnstante y pdems incluirla en el valr de K, bteniend así una nueva cnstante: K [SrCrO 4(s) ] [Sr 4(s) + ] ][CrO 4 Esta nueva cnstante se denmina prduct de slubilidad, y se representa pr K ps K s. K s [Sr + ][CrO 4 En general para una sal de fórmula A n B m que se disuelva según el equilibri A n B m (s) n A m+ + m B n Su prduct de slubilidad crrespnde a la expresión K s [A m+ Aunque n se especifique se entiende que las cncentracines en la expresión anterir sn cncentracines en el equilibri. El prduct de slubilidad de una sal es igual al prduct de las cncentracines de ls ines que rigina, determinadas en el equilibri, y elevada cada una de ellas a una ptencia igual a su ceficiente en la ecuación de dislución. Cm tdas las cnstantes de equilibri, K s, depende de la temperatura. Su valr se tabula, en general, para una temperatura de 5ºC. Para que exista equilibri entre una sustancia sólida y sus ines en dislución, esta debe estar saturada y en cntact cn el sólid sin dislver. Carls Alns - Página 17 de 6 ] n [B n ] m ] ]

18 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 Cm curre cn tras cnstantes de equilibri, en el valr del prduct de slubilidad se miten frecuentemente las unidades. Sin embarg, tdas las cncentracines que aparecen en la expresión de K s se expresan en ml/l. EJEMPLO 8: Escribe la expresión del prduct de slubilidad, K s, para ls siguientes cmpuests: BaSO 4, CaF, Ag CrO 4, Fe(OH) 3, PbC r O RELACIÓN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL K s. Evidentemente, existe una relación entre la slubilidad de una sal y el valr de su prduct de slubilidad. Ya se sabe que cuant menr es la cnstante de equilibri de una reacción química, más desplazada se encntrará hacia izquierda. En particular, un equilibri de slubilidad está tant más desplazad hacia frma sólida cuant menr es el valr de K s. Cuant más desplazad hacia izquierda se encuentre un equilibri A n B m (s) n A m+ + m B n menr será la cantidad de A n B m que se disuelve, dich de tra frma: Una sal será tant más insluble cuant menr sea su prduct de slubilidad. Cncida la slubilidad de un cmpuest iónic en agua, se puede calcular el valr de su prduct de slubilidad, y viceversa. Pr ejempl, el equilibri de slubilidad de PbF es PbF (s) Pb + + F y la expresión de su prduct de slubilidad es + Ks [Pb ][F ] Llamand s a la slubilidad expresada en ml/l del PbF en agua pura, y teniend en cuenta la estequimetría de la inización, pdems escribir: PbF (s) Pb + + F Cnc. inic. 0 0 Cnc. equil. s s Se bserva que inicialmente n hay ningún ión Pb + ni F, ya que el dislvente es agua pura. Tds ls ines plm(ii) y flurur prceden de la disciación del PbF. Sustituyend ls valres de la tabla en la expresión de K s, + [ Pb ] [ F ] s (s) 4s Ks 3 En un litr de agua pura se disuelven, mles de PbF. Lueg, su prduct de slubilidad es Ks 4 s 4(,15 10 ) 3,98 10 En general, siend s la slubilidad mlar en agua pura de la sal A n B m, y teniend en cuenta la estequimetría del prces de inización, se btiene la siguiente tabla: A n B m (s) n A m+ + m B n Cnc. inic. 0 0 Cnc. equil. ns ms Sustituyend ls valres de las cncentracines que en ella aparecen en la expresión del prduct de slubilidad: m+ n n m n m n m n+m Ks [A ] [B ] (n s ) (m s ) n m s También, cncid el K s pdems calcular la slubilidad: Carls Alns - Página 18 de 6

19 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 s n +m Ks n n m m EJEMPLO 9: La slubilidad del CaSO 4 es,09 g/l, a 30 C. Calcula las cncentracines iónicas y el valr de K s. CaSO 4 (s) Ca + + SO 4 [inic] [equi] s s s,09g 1ml 1L 136g 0,0154M + [ Ca ] eq [ SO4 ] eq + 4 [ Ca ] [ SO4 ] 0,0154 Ks,37 10 EJEMPLO 10: Al dislver en un litr de agua, mles de CaF se prduce una dislución saturada Cuál es el K s para este cmpuest? CaF (s) Ca + + F [inic] [equi] s s s 4,0 10 ml 1L, M [ Ca ] [ F ] s (s) 4s 4(,0 10 ) Ks 3, 10 EJEMPLO 11: El K s del PbCl es 1, cuál es su slubilidad en g/l? PbCl (s) Pb + + Cl [inic] [equi] s s [ Pb ] [ Cl ] s (s) 4s Ks 1,7 10 s 3 1, ,016M 0,016ml 1L 78.1g 1ml 4,51g/L Carls Alns - Página 19 de 6

20 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA Efect de in cmún. Es imprtante apreciar que el valr de K s n depende de la presencia de tras sustancias en dislución. Cm tda cnstante de equilibri, K s, depende exclusivamente de la temperatura. pr el cntrari, la slubilidad de una sal puede cambiar si añadims a la dislución tras sustancias que aprten ines cmunes. Supóngase que una vez establecid el equilibri PbF (s) Pb + + F añadims más ines F dislviend, pr ejempl, alg de NaF. El increment riginad en la cncentración de F perturbará el equilibri inicial. El sistema, de acuerd cn el principi de Le Chatelier, se desplazará hacia la izquierda, cnsumiend parte de ls ines F adicinales para cntrarrestar parcialmente el efect perturbadr. Cm resultad precipitará alg de PbF. En cnsecuencia, cuand se establezca un nuev equilibri el PbF disuelt será menr que el que había en el equilibri inicial. Resumiend, la slubilidad del PbF disminuye al adicinarse NaF. En este ejempl, ls ines F presentes en la dislución prceden de ds fuentes, el PbF inicial y el NaF añadid psterirmente. Puest que el in F es un in cmún a ambas sales recibe el nmbre de in cmún. El descens de la slubilidad de una sal casinad pr la adición de un in cmún se denmina efect de in cmún. EJEMPLO 1: Calcula a slubilidad d PbF en agua pura, e en una dislución 0,1M de NaF. Dat: K s 3, a) PbF (s) Pb + + F [inic] [equi] s s [ Pb ] [ F ] s (s) 4s Ks 3,9 10 s , M b) NaF (s) Na + + F 0,1M 0,1M PbF (s) Pb + + F [inic] 0,1M [equi] s 0,1+s 0,1 Al añadir un in cmún al equilibri este se desplaza hacia ls reactivs, para recuperar tra vez la situación de equilibri. La slubilidad de la sal disminuye y pr tant pdems despreciar s frente a 0,1 Carls Alns - Página 0 de 6

21 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA [ Pb ] [ F ] s (0,1 + s) s (0,1) Ks 3,9 10 s 3,9 10 0,01 8 3, M Se cmprueba que la slubilidad disminuye muchs cn la presencia de un in cmún CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIÓN DE SALES. El valr del prduct de slubilidad de una sustancia puede utilizarse para predecir si se frmará n un precipitad de dicha sustancia al mezclar ds dislucines. Pr ejempl, al pner PbI en agua pura, la sal se disuelve hasta que el prduct [Pb + ] [I ] tenga un valr exactamente igual al de K s. Entnces la dislución está saturada, y pr ell las cncentracines de ls ines I y Pb + permanecen cnstantes y en equilibri cn el PbI sólid. El prces curre según la ecuación PbI (s) Pb + + I Si la cantidad de PbI es suficientemente pequeña la sal se disuelve pr cmplet, sin que el prduct [Pb + ] [I ] llegue a alcanzar el valr de K s. La dislución resultante es insaturada y admite más sal en su sen. El equilibri anterir n llega a establecerse, ya que n queda más PbI en frma sólida. El prduct [Pb + ] [I ] se denmina prduct iónic del PbI. Para una sal genérica A n B m, cn un equilibri de slubilidad cm A n B m (s) n A m+ + m B n su prduct iónic crrespnde a la expresión: m+ n n m Q [A ] [B ] Para establecer una relación entre el prduct iónic y la frmación de un precipitad se puede prceder, pr ejempl, mezcland ds dislucines: una de NaI y tra de Pb(NO 3 ). Ambas sales sn muy slubles y, pr l tant, se discian ttalmente dand ines, I, Na +, Pb + y NO 3. La mezcla resultante cntiene ls cuatr tips de ines y, según su cncentración, se pueden dar ls siguientes cass: Las cncentracines de I y Pb + en la mezcla resultante sn l suficientemente pequeñas cm para que el prduct iónic del PbI sea inferir al valr de K s + Q [Pb ] [I ] < Ks N se frmará ningún precipitad, ya que la dislución es insaturada. El prduct iónic es exactamente igual al valr de K s + Q [Pb ] [I ] Ks La dislución resultante está saturada, a punt de precipitar, y n admite más PbI disuelt. El prduct iónic es mayr que K s + Q [Pb ] [I ] > Ks el sistema n está en equilibri y se prduce la precipitación según la ecuación Pb + + I PbI (s) de frma que las cncentracines de I y Pb + disminuyen hasta que el prduct iónic se ajusta al valr de K s. Carls Alns - Página 1 de 6

22 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 Resumiend: Si Q < K s (dislución insaturada) n se frma precipitad. Si Q K s (dislución saturada) n se frma precipitad. Si Q > K s (dislución sbresaturada) se frma precipitad. Se debe recrdar que el prduct iónic n siempre es igual al valr del prduct de slubilidad, pues el prduct iónic de cualquier dislución es el prduct de las cncentracines de ls ines, elevadas a la ptencia crrespndiente, mientras que en la expresión de K s sól deben aparecer cncentracines crrespndientes a dislucines saturadas, est es, dislucines en las que existe equilibri entre ls ines disuelts y la sal sin dislver. EJEMPLO 13: Una dislución es 1, M en Pb(NO 3 ). Se añade KI hasta que [I ]1,0 10 M. Precipitará el PbI? (el K s para el PbI es 1, ) Pb(NO 3 ) (s) Pb + + NO 3 1,0 10 5, KI (s) K + + I Añadims KI supnems sin aument de vlumen de la dislución, hasta que [I ]1,0 10 M PbI (s) Pb + + I [inic] 1, ,0 10 [equi] Q [ Pb ] [ I ] 1,0 10 (1,0 10 ) 1,0 10 Cm K s (PbI ) 1, ; Q<K s Cm el prduct iónic es menr que el prduct de slubilidad n se frma precipitad. EJEMPLO 14: Se disuelven en un litr de agua 1, mles de SrCl y 0,050 mles de K CO 3. Se frmará algún precipitad? La sal que puede precipitar es el carbnat de estrnci, ya que las sales de ls alcalins sn slubles. La dislución de clrur de estrnci prprcina ls ines estrnci y la dislución de carbnat de ptasi ls ines carbnat. SrCl (s) Sr + + Cl K CO 3 (s) K + + CO 3 n(sr + ) 1, mles n(co 3 ) 0,050 mles 3 + n 1,0 10 ml 3 n 0,050ml [ Sr ] 1,0 10 M [ CO 3 ] 0,050M V 1L V 1L Carls Alns - Página de 6

23 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 SrCO 3 (s) Sr + + CO 3 [inic] 1, ,050 [equi] Q [ Sr ] [ CO ] (1,0 10 )(0,050) 5, Buscams en las tablas el K s (SrCO 3 ) Cm Q > K s la sal precipitará, ya que tenems más ines que en la dislución saturada. Per cuánt precipitad se frma? SrCO 3 (s) Sr + + CO 3 [inic] ,050 [equi] x 0,050 x En el equilibri quedará la cantidad inicial de cada in mens la cantidad x que precipite. Ks [ Sr ] [ CO ] (1 10 x) (0,05 x) x 0,05x + x x 0,051x x 0,051x + 4, x 0,051± 0, , ,051± 0, x 1 9, x 0,05 La primera raíz ns vale per n la segunda que ns daría una cncentración negativa. La primera raíz es prácticamente per la escrib así prque la cncentración n puede ser cer, puede ser muy pequeña cm en este cas per n cer. La cncentración de sal que precipita será: [SrCO 3 (s) ] 9, M 4 La masa de precipitad será: m M Mm V 9, ml/l 147,6g/ml 1L 0,148g SrCO3 EJEMPLO 15: Una dislución cntiene ines Cl y ines CrO 4, ambs en una cncentración de 0,050M. Se añade lentamente una dislución de AgNO 3. a) Qué precipita primer, AgCl Ag CrO 4? Carls Alns - Página 3 de 6

24 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 b) Cuáles serán las cncentracines de Ag +, Cl y CrO 4 en el mment en que AgCl y Ag CrO 4 cmiencen a precipitar cnjuntamente? Dat: K s (AgCl) 1, K s (Ag CrO 4 ), a) AgCl (s) Ag + + Cl Ag CrO 4 (s) Ag + + CrO 4 [inic] [inic] [equi] x 0,05 [equi] x 0, [ Ag ] [ Cl ] x 0,05 K [ Ag ] [ CrO ] x 0,05 Ks 1,6 10 s 4, , , [ Ag ] x 3, 10 M [ Ag ] x 7,07 10 M 0,05 Precipitará primer el AgCl, ya que necesita menr cncentración de in plata para precipitar. Oj! Aunque el K s del AgCl es más grande que el del Ag CrO 4 el AgCl precipita primer, ya que la estequimetría de las sales n es la misma. b) Primer empieza a precipitar el AgCl, cuand la [Ag + ] 3, 10 9 M, se frmará precipitad de AgCl hasta que la cncentración de clrur sea muy baja, lueg aumentará la cncentración de in plata hasta una cncentración [Ag + ] 7, M cn la que cmienza a precipitar el crmat de plata. En este mment, cuand cmienzan a precipitar las ds sales cnjuntamente las cncentracines sn: [ CrO 4 ] 0,05M [ ] + 6 Ag 7,07 10 M Cuand empieza a precipitar el crmat de plata cuál es la cncentración de in clrur? En ese mment la cncentración de in plata es 7, M cm se ha calculad, pr tant: 0,05 AgCl (s) Ag + + Cl [inic] [equi] 7, x [ Ag ] [ Cl ] 7,07 10 x Ks 1, , [ Cl ] x,6 10 M 7, Carls Alns - Página 4 de 6

25 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS. Hay muchas casines en las que un químic está interesad en dislver un precipitad. Ya vims que, en general, la slubilidad de un sólid iónic aumenta cn la temperatura. Pr l mism, a veces, cuand un cmpuest n es muy sluble se puede dislver un precipitad simplemente elevand la temperatura. Pr ejempl, si se añaden 10g de PbCl a un litr de agua a 5ºC, sól se disuelven 4,5g. Ls 5,5 restantes se depsitan en el fnd. Per si calentams hasta 100ºC td el PbCl se disuelve, ya que a esta temperatura la slubilidad es 13,9 g/l. PbCl (s) Pb + + Cl K s 1, a 5 C K s a 100 C Sin embarg la mayría de las veces n es suficiente elevar la temperatura para lgrar dislver un precipitad. Además, las dislucines acusas n pueden calentarse más allá de 100ºC, a presión nrmal, ya que a esta temperatura cmienza a hervir. Afrtunadamente existen trs métds más eficaces para cnseguir la dislución de un precipitad. Tales métds cnsisten en retirar, pr medi de una reacción química, algun de ls ines de la sal presentes en el equilibri de slubilidad. Cnsidérese el equilibri de slubilidad CaCO 3 (s) Ca + + CO 3 Si de alguna manera se cnsigue disminuir la cantidad de ións Ca + CO 3, el equilibri anterir se desplaza hacia derecha, de acuerd cn el principi de Le Chatelier, y pr l tant se disuelve más CaCO 3. Al retirar ines Ca + CO 3 disminuye el prduct iónic del CaCO 3, haciéndse inferir a su K s. Para recuperar el equilibri el sistema se desplaza hacia la derecha CaCO 3 (s) Ca + + CO 3 - hasta que, finalmente, el prduct iónic sea de nuev igual al prduct de slubilidad, K s. Para disminuir las cncentracines de alguns de ls ines de una sal insluble se pueden emplear varis métds: reaccines ácid-base, reaccines redx y reaccines de frmación de cmplejs. a) Reaccines ácid-base. Hay sales pc slubles en las que el anión es básic, cm pr ejempl, las sales de ácids débiles. Éstas se pueden dislver añadiend un ácid fuerte. Un ejempl típic l cnstituye el carbnat de calci, CaCO 3 (s) Ca + + CO 3 Al añadir un ácid fuerte, parte de ls ines CO 3 se transfrman en HCO 3. Cm cnsecuencia el sistema se desplaza hacia la derecha dand más ines carbnat y pr l tant dislviend más CaCO 3. Virtualmente tds ls carbnats, hidróxids, fsfats y muchs sulfurs que sn pc slubles en agua pueden dislverse en ácids fuertes. Cm pr ejempl, ls equilibris ZnS (s) Zn + + S Mg(OH) (s) Mg + + OH Ca 3 (PO 4 ) (s) 3 Ca PO 4 pueden desplazarse hacia la derecha pr frmación de H S, H O e HPO 4. Carls Alns - Página 5 de 6

26 QUÍMICA DE º BACHILLERATO TEMA 5 Hay algunas excepcines a esta regla. Cm pr ejempl, ls sulfurs de cbre, CuS, y mercuri, HgS, n se disuelven en ácids, ya que su prduct de slubilidad es extrardinariamente pequeñ. b) Reaccines redx. El efect de ls sistemas redx en la slubilidad de ls precipitads se debe a que alguns de ls ines que frman parte de ests precipitads pueden experimentar xidacines reduccines, cn l que su cncentración en la dislución disminuirá, desplazándse el equilibri de precipitación para mantener la cnstante K s. El CuS se disuelve en HNO 3 diluid per n en HCl, prque tiene lugar un prces redx: 3CuS (s) + NO 3 + 8H + 3Cu + + 3S (s) + NO (g) + 4H O (l) Al precipitar el S desplaza el equilibri hasta su ttal dislución. c) Reaccines de frmación de cmplejs. Muchs catines metálics sn capaces de unirse, mediante enlaces cvalentes dativs, a distints grups atómics, frmand ines slubles, denminads ines cmplejs. Ls grups enlazads cn el catión se denminan ligands, y pueden ser mléculas neutras anines. Si una sal pc sluble cntiene algún in que pueda frmar un in cmplej, se dislverá en una dislución que cntenga el agente frmadr del cmplej, el ligand. Así, el AgCl puede dislverse en una dislución de amniac, NH 3. La razón radica en que el NH 3 frma un in cmplej cn el ión Ag + y el equilibri de slubilidad de AgCl se desplaza hacia la derecha dislviéndse el precipitad. La secuencia de reaccines que tienen lugar es: AgCl (s) Cl + Ag + Ag + + NH 3 [Ag(NH 3 ) ] + Las reaccines de frmación de cmplejs n sn ttales, sin que alcanzan un equilibri. Dich equilibri viene caracterizad pr la cnstante de estabilidad del in cmplej, que en este cas es: + [Ag(NH3) ] 8 K [Ag ][NH3] Que el precipitad se disuelva n pr frmación de un in cmplej depende tant del prduct de slubilidad de la sal cm de la cnstante de estabilidad del in cmplej. En este cas la cnstante de estabilidad es muy grande, la reacción estará muy desplazada hacia la derecha. Carls Alns - Página 6 de 6