Hallar el orden de la reacción y la constante de velocidad.

Transcripción

1 6 Capítul 0. Para estudiar la cinética de la reacción de descmpsición del N O 5 a 38 K: N O 5(g) NO (g) + / O (g) se ha estudiad la variación de la presión que se prduce en un recipiente cuy vlumen n varía y en que inicialmente sól se intrduce N O 5 a una presión de 49 mm de Hg. La tabla de resultads btenids es: tiemp (min) P T (mm Hg) Hallar el rden de la reacción y la cnstante de velcidad. Slución Las ecuacines integradas de velcidad relacinan la cncentración mlar de reactante en un interval dad de tiemp. Ls dats cinétics que se btuviern, crrespnden a presión ttal del sistema, es decir, representan la presión que ejerce la mezcla de gases (reactante más prducts) al tiemp de realizarse la medición. Para reslver este prblema se debe determinar que cncentración de N O 5 existe en el recipiente en cada interval de medición. El punt de partida de ls cálculs está en el hech que al inici sól hay N O 5 y pr l tant la presión del sistema crrespnde a la presión de este únic cmpnente: Si se cnce la presión de un cmpnente de una mezcla, se puede determinar la cncentración mlar, supniend cmprtamient de gas ideal, a través de: PV nrt para l cual se requiere cncer el vlumen del recipiente. Este vlumen es cnstante durante la reacción pr l tant tdas las cncentracines calculadas estarán referidas al mism vlumen, el cual se asumirá cm L, vlumen para el cual el númer de mles presentes es igual a la cncentración. Entnces tenems que la cncentración inicial de N O 5 se puede determinar a partir de: rerdenand P V n R T P n RT V P M RT

2 Cinética Química 7 Para utilizar esta expresión se debe utilizar la presión en atm: Reemplazand 49 mm Hg P (atm) 0,564 atm 760 mm Hg atm 0,564 atm 0,00 ml/l 0,08 atm L ml K 38 K Cuand la reacción prgrese, esta cncentración debe disminuir, al mism tiemp que se frman cantidades prprcinales de NO y O. Se puede plantear entnces que cuand haya transcurrid un tiemp t la cncentración del reactante habrá disminuíd en x: N O 5 NO + O c i 0,00 M 0 0 c t 0,00-X X / X Después de un tiemp t, el númer de mles de mezcla pr litr será: 0,00 - X + X + / X 0,00 +,5 X Para cada medición se tiene la presión de la mezcla después de un tiemp t y se puede determinar el valr de X: Primer interval t 5 min P 663 mmhg 0,87 atm 0,87 atm 0,00 0,08 atm L ml K 38 K X 7, ,5X ml L Este valr crrespnde a la disminución de la cncentración de N O 5, pr l tant la cncentración que queda de reactante a ls 5 min es: 0,00-0,0076 0,034 M Segund interval t 8 min P 758 mm Hg 0,997 atm 0,997 atm 0,00 +,5X ml L 0,08 atm L ml K 38 K X 0,007 M

3 8 Capítul La cncentración de N O 5 0,00-0,007 0,003 M Tercer interval t 0 min P 8 mm Hg,067 atm,067 atm 0,00 +,5x ml L 0,08 atm L ml K 38 K x 0,04 M [ N O 5 ] 0,00-0,04 0,0086 M En cada interval de medición se restó la cncentración inicial de reactiv mens el valr btenid para X, pr l tant al sustituir ests valres en la ecuación integrada de primer rden se debe asumir el tiemp ttal transcurrid desde el inici de la reacción y n sól la diferencia cn la medición anterir. Ecuación integrada de primer rden: ln t Reemplazand l dats btenids para cada interval: Primer interval [N O 5 ] 0,00 M [N O 5 ] t 0,034 M t 0 0 min t 5 min 0,00 ln (5 min) 0,090 min - 0,034 Segund interval [N O 5 ] 0,00 M [N O 5 ] t 0,003 M t 0 0 min t 8 min 0,00 ln (8 min) 0,089 min - 0,003 Tercer interval [N O 5 ] 0,00 M [N O 5 ] t 0,0086 M t 0 0 min t 0 min 0,00 ln (0 min) 0,0898 min - 0,0086 Ls valres de calculads resultan cnstantes y pr l tant la reacción es de primer rden. La cnstante de velcidad prmedi es 0,0898 min -

4 Cinética Química 9. La cnstante de velcidad de primer rden para la descmpsición de N O 5 a NO y O a 70ºC es 6,8 x 0 - s -. Supnga que iniciams la reacción cn 0,300 mles de N O 5 en un recipiente de 500 ml. Determine: (a) cuánts mles de N O 5 quedarán después de,5 min? (b) Cuánts min se requerirán para que la cantidad de N O 5 disminuya a 0,030 mles? (c) cuál es la vida media? Slución (a) La ecuación integrada de velcidad para una reacción de primer rden es: ln t Se puede reemplazar ls mles inclus ls grams de sustancia en ls términs de cncentración, puest que el reactiv aparece tant en el numeradr cm en el denminadr. En este cas se quiere calcular el númer de mles de reactiv que quedan después de,5 min, pr l tant se reemplazarán directamente ls mles, aunque se cnce el vlumen del recipiente. El tiemp de reacción debe cnvertirse a segunds, pues la cnstante específica de velcidad está expresada en segunds: s,5 min s min reemplazand se tiene que: 0, ln 6,8 0 s (90 s) X ln 0,300 - ln X 6,38,04 - ln X 6,38 ln X -7,34 X 6, mles (b) En este cas se cncen las cncentracines inicial y final y se requiere calcular el tiemp necesari para esa disminución: 0, ln 6,8 0 s X 0,030 ln 0 6,8 0 - s - X

5 30 Capítul,30 X 6,8 0 - s - 33,76 s Se necesitan aprximadamente 34 s para que la cncentración disminuya de 0,300 mles a 0,030 mles. (c) La vida media de una reacción de primer rden se determina cm sigue: 0,693 t t 0,693 6,8 0 - s - t 0,6 s. La reacción A B es de primer rden y es 3, s -. Si la cncentración inicial de A es 0,400 M y la cncentración inicial de B es cer, calcular : (a) la cncentración mlar de A y B al cab de 00 min; (b) el tiemp que demraría en descmpnerse el 65 % de A. Slución (a) Este prblema requiere un análisis previ: Se cnce la cncentración inicial de ambs cmpuests, reactante y prduct. Utilizand la ecuación integrada de primer rden se puede calcular cuant reactante queda después de 00 min de reacción. Pr diferencia entre la cncentración inicial y la cncentración final de A, se btiene cuant A reaccinó. Finalmente si se cnce cuant reactiv desapareció en ese tiemp, se puede determinar cuant prduct debe haber generad. ln [ A] [ A] t s 00 min s min 0, ln 3,30 0 s (.000 s) X

6 Cinética Química 3 ln 0,400 - ln X 0,396-0,96-0,396 ln X -,3 ln X X 0,69 M La cncentración de A después de 00 min es 0,69 M, pr l tant, ha desaparecid 0,400 M - 0,69 M 0,3 M del reactiv. De acuerd a la ecuación pr cada ml de A que reaccina se frma ml de B, entnces cuand reaccinan 0,3 M de A se frman 0,3 M de B. (b) Para una reacción de primer rden, el tiemp que demra en descmpnerse un prcentaje determinad de reactante es independiente de la cncentración de éste, cm se demstrará en el cálcul siguiente: Primer, hay que tener presente que en la ecuación de primer rden se debe reemplazar la cncentración inicial y la cncentración final de reactante, pr l tant si reaccina el 65 % del reactiv, l que queda sin reaccinar es %. Métd Se puede trabajar cn las cncentracines reales, sea 0,400 M 00 % X 35 % X 0,40 M Cnciend las cncentracines inicial y final se reemplazan en la ecuación de primer rden: 0, ln 3,30 0 s X 0,40,05 3, s - X X 3.8 s Dividiend este resultad pr 3600 se cnvierte a hras: 3.8 s 8,84 hr s hr

7 3 Capítul Métd Expresand las cncentracines de reactante en términs de prcentajes, se tiene que: ln 3,30 0 s X 35 X 3.8 s 8,84 hr Se puede cmprbar que n es necesari cncer las cncentracines reales, sin que es suficiente expresar estas cantidades en prcentaje. 3. Experimentalmente se ha encntrad que la reacción entre el H gases y el I gases para prducir HI gases, es de rden un cn respect a ambs reactantes. Cuánt aumentará la velcidad de reacción si se triplica la presión manteniend cnstante la temperatura? Slución La ecuación de la reacción es: H (g) + I (g) HI (g) v [H ] [I ] Para determinar el efect que prducirá un aument de la presión, se puede raznar de ds maneras: Un aument de la presión al triple, a temperatura cnstante implica que el vlumen disminuye a un terci, dad que el prduct PV es cnstante. Si el vlumen disminuye a /3 entnces la cncentración de las especies aumenta al triple. De la relación P V n R T se puede deducir que un cambi en la presión afecta directamente la cncentración de cada reactiv, ya que: n R T n P per M, entnces V V P M RT pr l tant un aument de la presión al triple aumenta la cncentración también al triple.

8 Cinética Química 33 Para determinar cóm varía la velcidad, se puede asumir valres para las cncentracines de reactantes antes de mdificar la presión. Para hacer más fáciles ls cálculs, se asumirá que: [H ] M y [I ] M entnces si las cncentracines aumentan al triple cuand se aumenta la presión, las nuevas cncentracines de reactantes serán: [H ] 3 M y [I ] 3 M Reemplazand estas cncentracines en la ley de velcidad. se btiene: v (3 M) (3 M) v ( M) ( M) dividiend ambas expresines queda: v v (9 M ) (M ) simplificand se btiene: v v 9 La velcidad de reacción aumenta 9 veces cuand la presión se triplica. 4. En una reacción de primer rden : A B + C, se btiene experimentalmente que la cncentración inicial de A se reduce al 30 % en 0 hr. Calcular el tiemp necesari para que la cncentración de A: (a) se reduzca al 80 % de la inicial; (b) se reduzca en un 40 %. Slución Las ds preguntas del prblema parecen muy similares, sin embarg en la primera la cncentración de A después del tiemp t es directamente la que se indica: 80% de la inicial, mientras que en la segunda pregunta se pide calcular el tiemp que se requiere para que la cncentración de A llegue a % de la inicial. Para reacción de primer rden: ln [ A] [ A] t

9 34 Capítul Primer se debe calcular el valr de cn ls dats entregads al inici del prblema: Reemplazand [A] 00 % [A] 30 % t 0 hr 00 ln (0 hr) 30 ln 3,333 (0 hr),04 (0 hr) 0,04 hr - (a) Para calcular el tiemp necesari para que la cncentración de A disminuya al 80 %, reemplazams: [A] 00 % [A] 80 % 0,04 hr ln 0,04 hr t 80 ln,5 0,04 t 0,3 0,04 t t,85 hr (b) Para calcular cuant tiemp tarde en disminuir la cncentración de A al 60 % Reemplazand: [A] 00 % [A] 60 % 0,04 hr -

10 Cinética Química ln 0,04 hr t 60 t 4,4 hr 5. Para una reacción: A (g) B (g) + C (g), que es de segund rden, se encuentra que a 300 K la presión ttal varía de 600 mm Hg a 663 mm Hg en 33 min. La reacción se realiza en un recipiente a vlumen cnstante y en el que inicialmente se intrduce sól el gas A. Calcular : (a) la cnstante específica de velcidad; (b) la cncentración de A que ha reaccinad al cab de ls 33 min. Slución (a) Para una reacción de segund rden: + t Las presines parciales de ls cmpnentes de una mezcla gasesa sn prprcinales a las cncentracines relativas de esas especies, ya que: PV nrt despejand P, queda n P RT V per entnces n M V P M RT Al inici de la reacción sól hay un cmpnente en el recipiente y pr l tant la presión inicial, que es 600 mm Hg crrespnde a la presión de A antes de reaccinar que expresada en atm es: 600 mm Hg mm Hg 760 atm 0,789 atm reemplazand

11 36 Capítul [ A] P RT 0,03 ml L- 0,789 atm 0,08 atm L ml - K K Al cab de 33 min de reacción, parte de la sustancia A ha reaccinad transfrmándse en B y C pr l tant la presión final, 663 mm Hg crrespnde a la presión que ejercen ls 3 gases. Ahra bien, se sabe que la presión del gas A debe disminuir durante este laps, mientras que las presines de ls prducts deben aumentar. Cm n se cnce en cuant varían las presines parciales se puede expresar la variación de las presines en función de la relación estequimétrica de la ecuación química: A (g) B (g) + C (g) Presión inicial 0,789 atm 0 atm 0 atm Presión a ls 33 min 0,789-X X X La presión ttal en el recipiente crrespnde a la suma de las presines parciales: P P + P + P Ttal A B C La presión ttal al cab de 33 min resultó ser 663 mm Hg, que expresada en atm es 663/760 0,87 atm. Reemplazand ls valres: 0,87 atm (0,789 - X) + X + X 0,87 atm 0,789 + X X 0,87-0, atm La presión parcial de A después de 33 min es entnces : P 0,789 - X P 0,789-0,083 0,706 atm Este valr se reemplaza entnces en: P A RT [ ] [ A] 0,706 atm atm L 0, K K ml

12 Cinética Química 37 [ ] A 0,087 ml L- Reemplazand en la ecuación de segund rden: + t 0,087 ml L - 0,03 ml L - + (33 min) L (34,84-3,8) ml (33 min) 0, L ml - min - (b) La cncentración inicial de A es: 0,03 M La cncentración final de A es: 0,087 M Pr l tant, la cantidad de A que ha reaccinad es: 0,03-0,087 3, M 6. Estudiand la reacción de descmpsición de una sustancia A se encuentra que en.000 s la cncentración inicial de A queda reducida a la mitad. Qué fracción de A quedará sin reaccinar a ls.000 s en ls siguientes cass: (a) la reacción es de rden cer cn respect a A; (b) la reacción es de rden cn respect a A y (c) la reacción es de segund rden cn respect a A. Slución (a) Orden Cer t Pr definición t crrespnde al tiemp que la cncentración inicial queda reducida a la mitad, pr l tant t 000 s. Expresand en función de :

13 38 Capítul Para reacción de rden cer: pr l tant - t es decir, al cab de.000 s n quedará nada del reactiv A, cualquiera sea su cncentración inicial (b) rden 0,693 t 0,693 6, s ln sea X t s -4 - ln 6,93 0 s.000 s X ln - ln X, ln X,386 ln X -,386 X 0,5

14 Cinética Química 39 queda sin reaccinar 0,5 mles de un ttal inicial de ml, sea quedará el 5 % de la cncentración inicial al cab de.000 s, cualquiera sea el valr de la cncentración inicial. (c) Orden t t invirtiend las fraccines: s Pr l tant cualquiera que sea la cncentración inicial de A, a ls.000 s quedará /3, es decir, un 33,3 %. 7. La velcidad de la reacción CH 3 COOC H 5(ac) + OH - (ac) CH 3 COO - (ac) + C H 5 OH (ac) se midió a diversas temperaturas y se btuviern ls dats siguientes: Temperatura (ºC) (M - s - ) 5 0,05 5 0,0 35 0, ,33

15 40 Capítul Cn ests dats cnstruya un gráfic de ln en función de /T. Utilizand este gráfic, determine el valr de E a. Slución En primer lugar se calculan ls valres de /T y ln : Temperatura Temperatura /T K - (M - s - ) ln (ºC) (K) , ,05 -, , ,0 -, , ,84 -, , ,33 -,03 Graficand ln versus /T: Del gráfic se btiene el valr de la pendiente: x 0,00334 y -, x 0,00350 y -3, - 3,- (-,) - 0,9 m 0, ,00334, La recta del gráfic tiene la frma de la ecuación de Arrhenius:

16 Cinética Química 4 Ea ln - + ln A R T para la cual m - Ea R reemplazand Ea R multiplicand ambs miembrs pr - y reemplazand R 8,34 J ml - K - se btiene: Ea 5.65 K 8,34 J ml - K - Ea ,5 J ml - dividiend pr.000 se expresa en J ml - : Ea 46,78 J ml - 8. La descmpsición en fase gasesa de HI en H e I tiene E a 8 J/ml. La cnstante de velcidad a 700ºC es,57 x 0-3 M - s -. Cuál es el valr de a (a) 600ºC, (b) 800ºC? Slución Reemplazand la ecuación de Arrhenius a ds temperaturas distintas, T y T y dividiéndlas entre sí, se btiene la ecuación: Ea ln - - R T T Para utilizar esta expresión, da exactamente l mism cuales temperaturas se asignen cm T y T. L únic imprtante es reemplazar ls valres de T en escala Kelvin y asegurarse que el valr de y T sn cncrdantes y l mism es válid para las cndicines : Para reslver este prblema se da el valr de la cnstante específica de velcidad a 700º C y la Ea. En ambs cass se asumirá que ls dats entregads pr el prblema crrespnden a las cndicines : (a) cálcul de a 600ºC, M - s - X T 700ºC 973 K T 600ºC 873 K

17 4 Capítul Reemplazand - X J ml ln ,57 0 8,34 J ml K ln X - ln (,57 0 ) -.890,8 (,7 0 ) ln X + 6,457 -,567 ln X -9,04 (b) cálcul de a 800ºC X,0 0-4 M - s -, M - s - X T 700ºC 973 K T 800ºC.073 K Reemplazand - X J ml ln ,57 0 8,34 J ml K ln X - ln (,57 0 ) -.890,8 (- 9,6 0 ) ln X + 6,457,0 ln X - 4,355 X 0,08 M - s - 9. Para una reacción en particular, la elevación de la temperatura de 7ºC a 37ºC incrementa la velcidad pr un factr de, cuál es la energía de activación de la reacción? Slución En este prblema n se cncen ls valres de y, per sí se sabe la razón entre ess ds valres. Primer se debe asignar que temperaturas serán T y T. Pr lógica, cm aumenta cn la temperatura, se preferirá asignar a T la temperatura mayr: T 7ºC 300 K T 37ºC 30 K

18 Cinética Química 43 Cm > y la velcidad aumenta en un factr de, es significa que es el dble de : Ea ln - - R La energía de activación quedará expresada en la unidad de energía en que esté expresad R. En este cas se usará R,987 cal ml - K - Ea 0, K - -,987 cal ml K ,693,987 cal ml -, Ea Ea.806 cal ml -,8 cal ml - 0. Escriba la ecuación de velcidad de ls siguientes prcess elementales: (a) A + B C (b) NO + O 3 NO + O Slución Un prces elemental curre en una sla etapa y pr l tant, la ecuación de velcidad se expresa en función de ls términs de cncentración de ls reactantes, elevads al ceficiente estequimétric que aparece en la ecuación que describe el prces: (a) v [ B ] (b) v [ NO ] [ O 3 ]

19 44 Capítul. Se ha prpuest el mecanism siguiente para la reacción en fase gasesa del clrfrm, CHCl 3, y el clr, Cl : Etapa : Cl (g) Cl rápida - Etapa : Cl (g) + CHCl 3(g) (g) HCl (g) + CCl 3(g) lenta Etapa 3: Cl (g) + CCl 3(g) 3 CCl 4(g) rápida (a) Cuál es la ecuación general?; (b) cuáles sn ls intermediaris en el mecanism?; (c) cuál es la mlecularidad en cada una de las etapas elementales?; (d) cuál es la etapa determinante de la velcidad?; (e) cuál es la ecuación de velcidad que se predice para este mecanism? Slución (a) La ecuación general de una reacción crrespnde a la suma algebraica de las etapas elementales: Cl (g) Cl (g) + CHCl 3(g) Cl (g) HCl (g) + CCl 3(g) Cl (g) + CCl 3(g) CCl 4(g) Ecuación General: Cl (g) + CHCl 3(g) HCl (g) + CCl 4(g) (b) Ls intermediaris sn aquellas especies que se prducen y cnsumen en las etapas elementales, es decir, n aparecen en la ecuación general. Pr l tant, ls intermediaris en esta reacción sn: Cl (g) y CCl 3(g) (c) La mlecularidad crrespnde al númer de mléculas que participan en una reacción química en una etapa elemental. La mlecularidad de cada etapa elemental es: Etapa : unimlecular, ya que aparece sól una mlécula de clr en ls reactantes. Etapa : bimlecular, ya que participan mléculas: Cl (g) y CHCl 3(g) Etapa 3: bimlecular, ya que también participan ds mléculas de reactantes: Cl y CCl 3. (d) La etapa determinante de la velcidad de una reacción química es la etapa lenta, sea la etapa. (e) La ecuación de velcidad de tda reacción que curre en etapas, queda determinada pr la etapa lenta. En este cas crrespnde a la etapa : v [ Cl ] [ CHCl 3 ]

20 Cinética Química 45 per la ecuación de velcidad n puede quedar expresada en función de la cncentración de un intermediari, entnces se debe sustituir de la siguiente manera: La especie intermediaria Cl se frma a partir de Cl, es decir, la cncentración de Cl es prprcinal a la cncentración de Cl : [Cl] [Cl ] Si se bserva la etapa, se puede apreciar que existe un equilibri. Est quiere decir que las velcidades directa e inversa sn iguales, entnces: [Cl ] - [Cl] Cl [ ] [ Cl ] - Cl [ ] [ Cl ] - [ Cl ] [ Cl ] - Reemplazand este términ en la expresión para la velcidad, se btiene: v 3 - [ Cl ] [ CHCl ] [ Cl ] [ CHCl ] v 3 que crrespnde a la ley de velcidad para esta reacción. La reacción en fase gasesa de clr cn mnóxid de carbn para frmar fsgen: Cl (g) + CO (g) COCl (g) bedece a la ecuación de velcidad siguiente: [ COCl ] v [ Cl ] 3 [ CO ] t Un mecanism que cmprende las etapas siguientes es cnsistente cn esta ecuación de velcidad:

21 46 Capítul Cl Cl Cl + CO COCl COCl + Cl COCl + Cl Cnsiderand que este mecanism sea crrect, cuál de las etapas es la más lenta?, es decir, cuál es la etapa determinante de la velcidad? Explique Slución Si se cmpara cada una de las etapas del mecanism prpuest, se puede bservar que ninguna de las etapas cncuerda directamente cn la ecuación de velcidad. Sin embarg, un de ls términs de cncentración que aparece en la ecuación de velcidad crrespnde a CO. La única de las etapas en la que participa esta especie es la etapa, per la tra especie es Cl, que crrespnde a un intermediari y pr l tant se debe reemplazar en términs de la etapa, tal cm se hiz en el prblema anterir. En ese cas la ecuación de velcidad quedaría: v [ Cl ] [ CO ] y cm se puede ver, n crrespnde a la ecuación de velcidad. La única alternativa que queda es supner que la etapa determinante de la velcidad de reacción es la etapa 3, en la cual n aparece el CO, per cm el COCl es un intermediari, hay que expresarl en términs de las especies que l riginan: per [ COCl ] [ Cl ] v [COCl] [ CO ] [ Cl ] y cm el Cl es también una especie intermediaria, entnces: [ Cl ] [ Cl ] / Entnces se tiene que: [COCl ] [ CO ] [ Cl ] / Reemplazand en la ecuación de velcidad: [ COCl ] [ Cl ] v [ CO ][ Cl ] [ Cl ] v l que finalmente queda v [ CO ][ Cl ] 3 Esta expresión crrespnde exactamente a la ecuación de velcidad, l que cnfirma que la etapa determinante de la velcidad es la etapa 3