CINÉTICA QUÍMICA 3º Parte

Transcripción

1 INÉTI QUÍMI 3º Parte 2018

2 TEORÍ ORE LO MENIMO DE REIÓN Tería de las clisines Parte de la hipótesis de que una reacción química se inicia pr la clisión entre ls reactis Dada la reacción: + Pdts r x r r cn que se muee relatia a la cn que se muee Equiale a cnsiderar detenidas a y sól miéndse

3 Tería de las clisines En su trayectria, una mlécula chcará cn tdas las de que estén dentr de un cilindr imaginari cuy eje cincida cn la dirección de mimient y cuy radi sea r +r dx r dv Vlumen del cilindr barrid pr una mlécula en un dt r

4 Tería de las clisines El númer de clisines de una mlécula de cn las de pr unidad de t (z ) será igual al lumen del cilindr, multiplicad pr el numer de mléculas cntenidas pr unidad de lumen (n ) El númer de chques entre tdas las mléculas de y tdas las de pr unidad de t (z ) será: Diidiend ambs miembrs pr N y recrdand que: i tds ls chques fueran efectis la elcidad de reacción () cincidiría cn la frecuencia de clisión z,ml z,ml

5 Tería de las clisines mparand cn la Ley de G-W: egún la Tería cinética de ls gases: nstante de elcidad: te de ltzman masa reducida 2 8 T r z' Factr frecuencia: n clisines en la u. de tiemp y u. de l. pr ml de reactis Válid si se cumple la hipótesis que z, ml in embarg, z (calculad) > (experimental)

6 Tería de las clisines z > prque n tdas las clisines sn efectias Prque las mléculas deben pseer una energía mínima (E ) para que el chque sea efecti Prque el chque debe currir cn la rientación adecuada Factr estéric p E Factr energétic e RT z' p e E RT factr frecuencia factr estéric factr energétic

7 Tería del cmplej actiad, de Eyring de la elcidades abslutas En el transcurs de la reacción se frma un cmplej actiad transitri, de alt cntenid energétic, que degrada a prducts Kc + X Pdts La frmación de X es suficientemente rápida cm para establecer un equilibri cn y X Kc El cmplej X se cmprta cm un sciladr cn frecuencia de scilación X T h te. de Planc La elcidad de reacción está determinada pr la etapa de degradación de X y depende de su cncentración y frecuencia de scilación

8 Kc Tería del cmplej actiad T h Kc X e G RT G H T mparand cn la Ley de G-W: nstante de elcidad: H RT Kc e e R T h Kc frecuencia de scilación H T h e RT e calr de reacción R prblema estéric

9 mparación de las ds terías z' p e E RT Tería de las clisines H T h e RT e R Tería del cmplej actiad T h Kc T ln ln + ln h Kc dln dt h + h T dln Kc dt dln dt 1 + T dln Kc dt Recrdand: ( ) Kp Kc RT g ( ) ln Kc ln Kp g ln RT ( ) ln Kp ln Kc + g ln RT dln Kc dt dln Kp g R dt RT

10 egún an t Hff: mparación de las ds terías dln Kc dt H 2 RT T g Para el cmplej actiad: dln Kc dt H 2 RT T g dln dt 1 dln Kc + dln T dt dt 1 H + 2 T RT T g dln dt RT + H RT RT 2 g

11 egún rrhenius: dln dt E RT E H + RT g egún la tería del cmplej actiad: mparación de las ds terías 2 H T h e RT e mparand ambas terías: dln dt H + RT RT E RT T h e 1 g e R e ( 1 ) g E RT 2 2 ( 1 ) H E RT( 1 ) g R E T h e RT e 1 g e z' p e E RT R Tería cj actiad Tería clisines

12 Energía TÁLII La elcidad de reacción es sensiblemente afectada pr la presencia de cmpuests llamads catalizadres ambian el mecanism de reacción para que transcurra pr tr más rápid que tiene menr E Efect de catalizadres sbre la elcidad de reacción E f(e) > E cat Rs mayr n de mléculas en cndicines de reaccinar Pdts rdenada de reacción E E at Energía

13 Tips de catálisis Hmgénea Hetergénea atálisis hmgénea El catalizadr y ls reactis están en la misma fase Mecanism general 1 ) Frmación de un cmplej intermedi X pr una reacción inertible + 1 X 1 sustrat (sustancia a transfrmar) catalizadr X cmplej intermedi 2 ) Reacción de X cn un segund reacti R para dar lugar a prducts y regenerar el R reacti que reaccina cn el X 2 X + R P + P prducts

14 En definitia: + R P atálisis hmgénea Esta etapa es aislada y lenta: 2 Para btener x X R Métd del estad estacinari nsiderar que la primera etapa alcanza el equilibri químic Métd del estad estacinari X tiene ida crta y x es pequeña y cnstante d dt X 1 at 1 X 2 X R 0 l transcurrir un determinad t: d X 0 dt

15 d dt X atálisis hmgénea ( )( ) X at 1 X 1 X 2 X R 0 d dt X + 1 at 1 2 X 1 X 1 at X 1 X 2 X R 0 X pequeña 2 X R i 2 1 e establece equilibri de X cn y

16 atálisis hmgénea i Para t 0 i sól aría y R cte se determina : cte siend: cte siempre que - equilibri de X cn y - s >>>> - t 0 - R cte

17 atálisis hmgénea si s es pequeña: si s es suficientemente grande: cte cte cte cte 1 reacción de 1 rden respect a s cte n depende de s i cmprtamient similar al anterir para s.

18 Mecanism: 1 Etapa) atálisis hmgénea: catálisis enzimática E P + E 1 E 1 sustrat P prduct E enzima E cmplej enzima-sustrat 2 Etapa) 2 E P + E i ; ; s >>> E y t Diidiend num. y denm. pr 1 : K M, cnstante de Michaelis 2E V max E

19 atálisis hmgénea: catálisis enzimática V K M si s es pequeña: V K M + max + max siempre que V máx - equilibri de E cn y E - s >>>> E - t 0 si s es suficientemente grande: V K + max M V K max M V max es lineal cn s n depende de s

20 atálisis hetergénea El catalizadr y ls reactis están en una interfase Rs Pdts a a Rs b Rs c Pdts b Pdts atalizadr a, pass difusis b, pass adsrtis, desrptis c, reacción química

21 REIONE OMPLEJ + + D D i la reacción es sencilla, pr simple chque, en una sla etapa Per si la reacción es cmpleja: Reaccines paralelas 1 M 2 N 3 O - d dt ( ) t e

22 Reaccines paralelas t e M N M d dt M e t O M t dm 1 e dt 0 0 t t e M 1 De frma similar t 1 ( ) M t 1 e 0 N O 2 ( t 1 e ) 3 ( t 1 e ) i se representa ln s. t se btiene una recta de pendiente -. t

23 M 1 ( t 1 e ) N 2 ( t 1 e ) M O 3 ( t 1 e ) N O pend 1, 2, 3 demás cm: t e t e + (1-e - t ) Lueg ( 1 e ) t

24 Reaccines en serie cnsecutias d dt d t e 1 1 dt 1 e e Resliend esta ecuación diferencial Pr estequimetría 1 + ( t t ) ( e e ) 2 1 t t 1 2 (*) 1 2 (**) t

25 Reaccines en serie cnsecutias i 2 >>> 1 cnstante y pequeña (estad estacinari): m: d 1 dt t e (***) Reemplazand en (***) 1 2 e t 1 Lueg ( t e ) 1 1 pr ser pequeñ Las expresines para y también pdrían btenerse cnsiderand 2 >>> 1 en (*) y (**) t

26 Reaccines puestas inertibles 1-1 Per si parte de tener sól : d 1 1 dt ( ) d + + dt (*) ( ) -d t 0 dt ln ( ) ( 1 1) + t (**) La expresión anterir se puede rescribir cnsiderand que: si t d 0 reemplazand en (*) dt t eq eq

27 Reaccines puestas inertibles ( ) Despejand ln 1 eq 1 eq 1 eq 0 Lueg, reemplazand en (**) ln 1 1 eq eq ( ) 1 0 ( 1 + 1) ( 1 1) + t ln ( ) ( 1 + 1) 1 eq 1 eq 1 eq eq -1 plicand (***) eq eq ( 1 1 ) + t eq (***) ( 1 1) + t

28 Reaccines puestas inertibles Despejand : Lueg: + eq e ( ) t eq eq e ( ) t eq eq eq eq + e eq ( ) t 1 1 t

29 ILIOGRFÍ INÉTI QUÍMI - R. aneda FIIOQUÍMI - G. W. astellan FIIOQUÍMI - I. N. Leine QUÍMI FÍI - P. tins