CINETICA 1.- INTRODUCCIÓN

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1 CINETICA.- INTRODUCCIÓN El área de la química que estudia la velcidad rapidez cn la que curre una reacción se denmina cinética química. La imprtancia de la cinética química abarca ds aspects: - predecir la velcidad que tendrá una reacción en unas cndicines determinadas de presión, temperatura, cncentración, catalizadr, - determinar y cmprender el mecanism pr el que tiene lugar una reacción. La velcidad de una reacción química está afectada pr varis factres, de ls cuales ls más sbresalientes sn:.- Cncentración de ls reactivs 2.- Temperatura 3.- Catalizadr 4.- Estad físic de ls reactivs 2.- VELOCIDAD DE REACCION La velcidad (v) indica la variación de una prpiedad cn el tiemp. x v t dnde: x = prpiedad (cncentración, presión, cnductividad, ). La velcidad de la reacción expresa la rapidez cn que se cnsume un reactiv dad se frma un prduct. Reactantes: desaparecen cn el tiemp (sign negativ). Prducts: aparecen cn el tiemp (sign psitiv). Para la siguiente reacción: A B para un interval de tiemp dad, pdems expresar la velcidad media de reacción cm el aument del númer de mles de B a l larg de un interval de tiemp. (mles de B) Velcidad media de frmación de B = + t = n f B t t f n B Pdems también expresar la velcidad en función de las mles de A. (mles de A) n Velcidad media de desaparición de A = - = - t A n A tf f t Velcidad media frmación de B = Velcidad media de desaparición de A

2 Velcidad en términ de cncentración. Si el vlumen n cambia pdems expresar la velcidad de una reacción en términ de la cncentración. [B] Velcidad media frmación de B = + t La velcidad instantánea se btiene de la tangente que tca la curva en el punt de interés. Est ns da la velcidad a cualquier tiemp. d[b] Velcidad instantánea de frmación de B = + La velcidad instantánea se aprxima a la velcidad media cuand el interval de tiemp se acerca a cer. Nrmalmente hablarems de la velcidad instantánea cm de la velcidad de una reacción. cncentración Velcidad instantánea Velcidad media Velcidad de reacción y estequimetría. qué sucede cuand las relacines estequimétricas n sn un a un? Para la reacción 2HI (g) H 2 (g) + I 2 (g) puest que desaparecen ds mles de HI pr ml de yd e hidrógen, la velcidad de desaparición de HI es el dble de la de aparición de I 2 e H 2. v HI = 2 v = 2 v I 2 H 2 d[hi] v HI = - d[i v I 2 = 2 ] Para igualar velcidades debems dividir la velcidad de desaparición de HI pr ds d[hi] d[i v = - = 2 ] d[h = 2 ] 2 t

3 En general para una reacción a A + b B c C + d D v = - a d = - b d[b] = c d[c] = d d[d] 3.- FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD CON LA CONCENTRACION: LEY DE VELOCIDAD. ORDEN DE REACCIÓN. Ecuación de velcidad. Ecuación que relacina la velcidad de la reacción cn las cncentracines de ls reactivs. Las ecuacines de velcidad para casi tdas las reaccines tienen la frma v = k m [B] n Ls expnentes m y n se denminan órdenes de reacción y la suma de ls misms es el rden glbal de reacción. Orden de reacción: El rden de reacción es el factr expnencial que acmpaña a la cncentración ( cualquier prpiedad que se está midiend, ej. Presión) en la ecuación de velcidad, el cual n está relacinad cn la estequimetria de la reacción Ejempl 2N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) v = k [N 2 O 5 ] CHCl 3 (g) + Cl 2 (g) CCl 4 (g) + HCl(g) v = k [CHCl 3 ] [Cl 2 ] /2 H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI(g) v = k [H 2 ] [I 2 ] El rden de reacción n crrespnde a ls ceficientes estequimétrics. En muchas reaccines el rden de reacción es 0,, 2 númer fraccinari. Cnstante de velcidad. Cnstante que relacina la velcidad cn las cncentracines de ls reactivs en la ecuación de velcidad. rden glbal(n) k = velcidad /(cncentración) Unidades de las cnstantes de velcidad: k = M t - / M n = M -n t DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LA ECUACION DE VELOCIDAD La ecuación de velcidad ns indica cm cambia la velcidad de una reacción a una temperatura específica cnfrme mdificams las cncentracines de ls reactivs. La ecuación de velcidad para cualquier reacción química debe determinarse de frma experimental. Existen diferentes métds para btener la ley de velcidad de una reacción: 3...a. Leyes diferenciales de velcidad 3...b. Velcidades iniciales.

4 3...c. Ley integral de velcidad viene de integrar la ley diferencial de velcidad para un rden de reacción dad. Se debe cncer el rden de reacción. Leyes integradas para un sól reactante. Vams a cnsiderar la btención de la ley de velcidad para reaccines de tip A B, es decir en que la velcidad se puede expresar en términ de la cncentración de un únic reactiv. Reaccines de rden cer d v = - = k 0 = k Integrand la ecuación diferencial para una cncentración inicial a tiemp cer. - d = k se btiene = kt Ecuación que sigue la ecuación general de una recta. y = b + mx b = rdenada en el rigen (..) = m = pendiente = -k (M t - ) Representand en función del tiemp se btendrá una recta pendiente k. Pendiente =-k Reaccines de primer rden d v = - = k = k Integrand la ecuación diferencial para una cncentración inicial a tiemp cer. - d/ = k d /= - k Ln kt Ln = Ln - k t... = ln pendiente = -k (t ) Representand Ln en función del tiemp se btendrá una recta pendiente k. t

5 Ln Ln Pendiente = k Reaccines de segund rden. d v = - = k 2 Integrand la ecuación diferencial para una cncentración inicial a tiemp cer. - d/ 2 = k kt Al representar frente al tiemp si la reacción es de segund rden respect a A dará t una recta de pendiente k (M t ) y rdenada en el rigen /. Pendiente = k / 3...d. Tiemp de vida media. Tiemp de vida media (t½): tiemp que debe transcurrir para que la cncentración inicial de un reactiv se reduzca a la mitad de su valr. t /2 2 t

6 3..2. METODO DE AISLAMIENTO DE OSTWALD Para una reacción dada A + B prducts si la velcidad depende de la cncentración de más de un reactiv, v = a [B] b la ecuación de velcidad se puede determinar utilizand el métd de aislamient de Ostwald que cnsiste en planificar las experiencias de frma que la cncentración de un reactiv se mantenga cnstante mientras que la de tr va cambiand. Est nrmalmente se lgra haciend que una de las cncentracines esté en exces de frma que n varíe al transcurrir la reacción. si [B]>>> [B]= cte k = k [B] b k se denmina cnstante aparente de velcidad Est simplifica la ecuación de velcidad, haciend que ésta dependa sól de la cncentración de un reactiv, v = k a se utiliza entnces algun de ls métds descrits anterirmente para btener el rden de reacción respect al reactiv A DETERMINACION DE LA CONCENTRACION EN FUNCION DEL TIEMPO Para determinar la ley de velcidad de una reacción utilizand cualquiera de ls métds descrits anterirmente es necesari seguir la evlución de la cncentración de algun de ls reactivs prducts cn el tiemp. Existen diferentes métds que pdems clasificarls en: Métds químics discntinus. Cnsiste en extraer a diferentes tiemps una muestra de la reacción, se detiene la reacción y se valra la muestra para btener la cncentración de reactiv. La reacción se puede detener pr varis prcedimients: -enfriand, -eliminand el catalizadr -diluyend -añadiend especies que reaccinen cn ls reactivs Métds físics cntinus. Cnsiste en medir una prpiedad que depende de la cncentración de un reactiv a l larg del tiemp. Ejempl de prpiedades físicas: - Presión a vlumen cnstante. - Prpiedades ópticas: espectrscpia, plarimetría, refracción. - Métds electrquímics: medidas cnductimétricas, ptencimétricas.. Estas técnicas sn aplicables a reaccines n muy rápidas, para reaccines muy rápidas se utilizan técnicas especificas. Prblema: si la prpiedad depende de la cncentración de varias especies DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD RESPECTO A LA TEMPERATURA. ECUACION DE ARRHENIUS. La velcidad de casi tdas las reaccines químicas aumenta al aumentar la temperatura. Cóm reflejan las expresines de velcidad estas bservacines experimentales? Puest que la temperatura n afecta much la cncentración, la cnstante de velcidad

7 de reacción debe aumentar al elevarse la temperatura. La cnstante de velcidad y pr tant la velcidad aumenta cn la temperatura. Cm regla general un aument de 0 grads en la temperatura duplica la velcidad de reacción. Arrhenius encntró que la mayr parte de ls dats de velcidades de reacción bedecen la siguiente ecuación k = A exp(-e a /RT) Esta ecuación se cnce cm ecuación de Arrhenius, dnde k es la cnstante de velcidad. E a es la energía de activación, R es la cnstante de ls gases T la temperatura absluta. A es el factr de frecuencia, se puede supner cnstante cn la temperatura. Tmand lgaritms en la ecuación de Arrhenius: Ln k = LnA -E a /RT Esta ecuación ns permite determinar la Ea cnciend k a ds temperaturas. Ln (k /k 2 ) = E a /R ( /T 2 - /T ) así cm determinar k a una temperatura si cncems E a y k a tra temperatura. Pr tra parte la ecuación Ln k = LnA -E a /RT es la ecuación de una recta de pendiente E a /R y rdenada en el rigen Ln A CATALISIS. Un catalizadr es una sustancia que mdifica la velcidad de reacción sin sufrir él un cambi permanente en el prces. El us de catalizadres es muy frecuente, la mayría de las reaccines que curren en el rganism, la atmósfera, ls céans en química industrial sn afectadas pr catalizadres. Cn base a la ecuación de Arrhenius, k = A exp(-e a /RT), la cnstante de velcidad está determinada pr la energía de activación, Ea, pr el factr de frecuencia, A, y pr la temperatura. Un catalizadr puede alterar la velcidad de reacción mdificand A E a. Ls efects catalítics más espectaculares prvienen de reducir la energía de activación. Cm regla general un catalizadr reduce la energía de activación de la reacción. Un catalizadr reduce la energía de activación de la reacción haciend nrmalmente que la reacción tenga lugar pr un camin (mecanism) diferente.

8 Energía ptencial Cmplej activad Reacción n catalizada Reacción catalizada Energía ptencial Cmplej activad E.A Energía de activación Energía de activación Reactivs H<0 H>0 Prducts Prducts Reactivs Transcurs de la reacción Reacción extérmica Transcurs de la reacción Reacción endtérmica Ls catalizadres cambian la energía de activación de una determinada reacción, y pr l tant incrementan la velcidad de reacción Dependiend si el catalizadr se encuentra en la misma fase que ls reactivs n la catálisis se divide en: CATALISIS HOMOGENEA Tienen lugar cuand el catalizadr está presente en la misma fase que ls reactivs CATALISIS HETEROGENEA. El catalizadr esta presente en una fase diferente de las mléculas que reaccinan, nrmalmente un sólid en cntact cn reactivs gasess en dislución.

9 4. MECANISMOS DE REACCION El prces pr el cual se lleva a cab una reacción se denmina mecanism de reacción. El mecanism de reacción describe cn detalle el rden de ruptura y frmación de enlaces y ls cambis de las psicines relativas de ls átms a l larg de la reacción. Es decir, ns prprcina infrmación de ls diferentes pass reaccines elementales pr ls que transcurre la reacción. Además el mecanism de una reacción puede cambiar al cambiar la temperatura y pr la presencia de un catalizadr. Un de ls bjetivs de la cinética química es determinar el mecanism pr el que tiene lugar una reacción. Mlecularidad: númer de mléculas que participan en un prces elemental. Si interviene una sla mlécula se dice que la reacción es unimlecular, si intervienen ds bimlecular. Si hay una clisión simultánea de tres mléculas se denminan termleculares. Ls pass termleculares sn much mens prbables y se presentan rara vez. La prbabilidad de que chquen cuatr más mléculas cn algún grad de regularidad es aún much más remta. Para reaccines que transcurren en más de un pas, el cambi net que presenta su reacción ajustada suele venir expresad pr una serie de pass elementales que se plasma en un mecanism de reacción. xigen La suma de ls pass elementales debe dar la reacción glbal. Intermedi de reacción: aparecen en ls pass elementales del mecanism de reacción per n es un reactiv prduct. En ls mecanisms de pass múltiples interviene un varis intermedis. La ecuación de velcidad para pas elemental se deduce de la mlecularidad de cada pas. Es imprtante recrdar sin embarg, que n pdems saber simplemente cn mirar la ecuación química ajustada, si en la reacción interviene un pas elemental varis. En la ley de velcidad: rden n equivale a ceficiente estequimetría. Pass elementales: rden equivale a mlecularidad. La mayría de las reaccines tienen lugar a través de mecanisms en varias etapas. Un de ls pass suele ser much más lent. La velcidad de la reacción n puede ser mayr que la velcidad de la etapa más lenta. Similar a l que sucede en un sistema de cnduccines. El caudal de líquid queda determinad pr el caudal de la cnducción de menr sección. Puest que el pas más lent limita la velcidad de la reacción a esta etapa se le denmina etapa determinante de la velcidad de reacción. La velcidad de las etapas más rápidas anterires psterires a la etapa determinante n influye en la velcidad de la reacción. Es decir, el pas determinante de la velcidad gbierna la ecuación de velcidad para la reacción glbal.