dt dv dt dp Entropía. La entropía se define como

Transcripción

1 Entrpía. La entrpía se define cm ds q reversible La entrpía es una función de estad, es una prpiedad extensiva. La entrpía es el criteri de espntaneidad y equilibri en s aislads (vlumen y energía interna cnstantes. Este criteri se aplica de la siguiente manera: a si la entrpía del univers aumenta, el prces es espntáne; b si la entrpía del univers disminuye, el prces n es espntáne; c si la entrpía del univers permanece cnstante, el se encuentra en equilibri. Segunda Ley. La entrpía del univers aumenta. ds i = 0. La igualdad se aplica en prcess reversibles y la desigualdad en prcess irreversibles. En frma más general: ds ls prcess de la naturaleza tienden a prducirse sól cn un aument de la entrpía y la dirección del cambi siempre es en la del increment de la entpía. ercera Ley. La entrpía de un cristal pur y perfect es cer en el cer abslut de temperatura. La entrpía puede expresarse en función de temperatura y vlumen cm: ds du P dv = 0; también cm d dv ds ncv nr V f Vf S ncv ln nr ln i Vi La entrpía puede expresarse en función de temperatura y presión cm: ds dh + V dp = 0; también cm d dp ds nc p nr P f Pf S ncp ln nr ln i Pi Prblemas resuelts. 1. Un ml de gas ideal realiza una expansión istérmica de 0 atm a 1 atm. La temperatura es de 398,15 K. Calcular el cambi de entrpía para el gas, ls alrededres y el ttal, a si el prces es reversible; b si el prces es irreversible y la presión externa es igual a la presión final del gas. Slución: a Si el prces es reversible. Calculams primer el cambi de entrpía para el. Partims de la definición de entrpía, e integrams la ecuación cnsiderand las cndicines del prces a la temperatura se mantiene cnstante: ( qreversible S Debid a que la energía interna de un gas ideal slamente depende de la temperatura, U = 0 y pr l tant ( q ( w reversible reversible V P ( qreversible nr ln nr ln V P 1 1 V P S nr ln nr ln V P S = +4,91 J/K 1 1 Observams que la entrpía del aumenta al aumentar el vlumen. Cm se trata de un prces reversible, debid a la Segunda Ley de la ermdinámica S univers = 0 S univers = S + S alrededres S = S alrededres S alrededres = 4,91 J/K b Si el prces es irreversible. Observems que la entrpía está definida en función del calr reversible ( qreversible S y pr ell, al integrar btenems la misma ecuación que utilizams para calcular el cambi de entrpía del en el prces istérmic irreversible: V P S nr ln nr ln V P S = +4,91 J/K 1 1 Cm la entrpía es función de estad, y tant en el prces reversible cm en el irreversible el estad 1

2 inicial y el estad final sn iguales (cm se muestra en la figura, el cambi de entrpía del es el mism independientemente de la manera cm se realiza el prces. Estad inicial P = 0 atm. = 398,15 K V = 0,015 L Estad inicial P = 0 atm. = 398,15 K V = 0,015 L Prces reversible Presión externa = Presión del gas Prces irreversible Presión externa cnstante Estad final P = 1 atm. = 398,15 K V = 3,31 L Estad final P = 1 atm. = 398,15 K V = 3,31 L Para calcular el cambi de entrpía de ls alrededres, partims de la definición de entrpía y usams el calr reversible que ls alrededres dan al para pder realizar la expansión. Este calr reversible de ls alrededres es igual al calr que el utiliza para hacer el prces irreversiblemente. ds alrededres ( q ( q reversible alrededres irreversible La energía interna de un gas ideal slamente depende de la temperatura, entnces (q reversible alrededres = (q irreversible = w w = P ext V = P ext (V V 1 Pext ( V V1 Salrededres S alrededres = 7,90 J/K S univers = S + S alrededres = +17,01 J/K Observams que (de acuerd cn la Segunda Ley de la ermdinámica en un prces irreversible, la entrpía del univers aumenta.. Un ml de un gas ideal mnatómic se calienta reversiblemente de K a K. Calcular el cambi de entrpía del, de ls alrededres y el ttal, a Si el prces se realiza a vlumen cnstante b Si el prces se realiza a presión cnstante Slución a A partir de la definición de la entrpía S q rev y cnsiderand que el vlumen es cnstante y que el gas se cmprta idealmente, du ncv d f S ncv ln i S = 3,1 J/K la entrpía del aumenta debid a que la temperatura aumenta. Cm se trata de un prces reversible, de acuerd a la segunda ley de la termdinámica, la entrpía del univers se mantiene cnstante Partims de la misma ecuación y ahra cnsiderams que la presión es cnstante S univers = S + S alrededres = 0 S = S alrededres S alrededres = 3,1 J/K b Partims de la misma ecuación y ahra cnsiderams que la presión es cnstante dh ncp d f S nc p ln i S =,01 J/K Observams que el aument de la entrpía del es mayr cuand se trata de un calentamient a presión cnstante cmparad cn el aument de entrpía del en un calentamient a vlumen cnstante. Cm el prces es reversible S univers = S + S alrededres = 0 S = S alrededres S alrededres =,01 J/K 3. Calcular el cambi de entrpía para el prces de mezclad de 15 g de hiel a 0ºC cn 50 g de agua a 85ºC en un aislad. H fusión =.009 kj/ml. Slución Dad que la entrpía es una función de estad, pdems calcular el cambi ttal de entrpía dividiend el prces en varias etapas: a ls 15 g de hiel, al entrar en cntact térmic

3 cn el agua caliente, se funden; b psterirmente el agua líquida btenida de la fusión, se calienta hasta eq, y c el agua caliente (50 g inicialmente a 85ºC se enfría hasta eq. De acuerd a la primera ley de la termdinámica, y cnsiderand que el prces se realiza a presión cnstante, H º fusión + H º calentamient + H º enfriamient = 0 1ml H fusión 15g 009 J/ml 4179,17 J 18g 1 ml Hcalent 15 g 75, 9 J/ml.K[ eq i ] 18 g H º calent = 5,85 J/K [ eq 73 K] H º calent = 5,85 eq J/K J 1 ml Henfria 50 g 75,9 J/ml.K[ eq agua ] 18 g H º enfria = 1045,7 J/K [ eq 358 K] H º calent = 1045,7 eq J/K , J De esta expresión btenems la temperatura de equilibri. 4179, + 5,85 eq ,7 eq , = 0 158,5 eq 47537,5 = 0 eq = 303,07 K y finalmente btenems el cambi de entrpía ttal cm la suma de ls cambis de entrpía de cada una de las etapas en las que hems subdividid el prces: S ttal = S fusión + S calent + S enfria H S fusión ln eq ln eq ttal ncp ncp fusión hiel ag cal S ttal = 15,7 J/K + 54,5 J/K 48,4 J/K S ttal = 158,59 J/K. Este es un prces espntáne, dad que se realizó en un aislad y la entrpía aumentó. Obsérvese que la entrpía del agua que inicialmente estaba caliente, disminuyó; sin embarg para saber si el prces es espntáne n, debems calcular el cambi ttal de entrpía. 4. Un ml de un gas mnatómic ideal se expande reversible y adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm 3. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del, S de ls alrededres y S ttal. Slución: V V 1 1 1, 1 V1 1 V = 315,1 K Observams que en una expansión adiabática, la temperatura disminuye. q reversible = 0 U = w y cm se trata de un gas ideal, la energía interna slamente depende de la temperatura du = nc v d U = nc v ( 1 U =,30 kj La energía interna disminuye prque el tiene que gastar su prpia energía para hacer trabaj dad que n recibe ninguna de ls alrededres. Pr ser un gas ideal, la entalpía slamente depende de la temperatura dh = nc p d H = nc p ( 1 H = 3,843 kj La entalpía disminuye prque disminuyó la temperatura. Para btener el cambi de entrpía del, partims de la definición, y dad que este es un prces reversible btenems: qrev S 0 la entrpía del n cambia puest que el calr reversible es cer, pr esta razón se dice que este prces es isentrópic. Cm ls alrededres n ceden ni absrben calr del, qrev alrededres Salrededres 0 S ttal = S + S alrededres = 0 5. Un ml de un gas mnatómic ideal se expande irreversible y adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm 3 cntra una presión externa de 1.4 atm. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del, S de ls alrededres y S ttal. Slución: 3

4 Cm el calr vale cer, du = P ext dv cm el gas es ideal, la energía interna slamente depende de la temperatura du = nc v d = P ext dv cnsiderand que C v es cnstante y que la presión externa es cnstante, nc v ( 1 = P ext (V V 1 P ( V V ext 1 1 ncv = 433,33 K El decrement de temperatura en el prces adiabátic irreversible (,K es menr que en el prces adiabátic reversible (184,78K. Cm ya habíams vist, partiend del mism estad (500K, 10 dm 3 al realizar un prces adiabátic, el estad final será diferente para el prces reversible (315, K y 5 dm 3 cmparad cn el estad final alcanzad cuand el prces se realiza irreversiblemente (433,33 K y 5 dm 3. Est tiene cm cnsecuencia que el cambi de energía interna (y pr cnsiguiente el trabaj será diferente en cada cas Estad inicial = 500 K V = 5 L du = nc v d Prces reversible Expansión adiabática Prces irreversible Expansión adiabática U = nc v ( 1 = w = 83 J dh = nc p d H = nc p ( 1 = 138 J Estad final = 315, K V = 10 L Estad final = 433,33 K V = 3,31 L Para calcular el cambi de entrpía del, hay que recrdar que la entrpía se define en función del calr reversible S q rev prpnems un camin frmad pr ds ó más etapas reversibles para ir del estad inicial (5 dm 3 y 500K al estad final (10 dm 3 y 433.3K. Este camin puede ser pr un prces istérmic (de 5 dm 3 y 500 K a 10 dm 3 y 500 K y un prces iscóric de (10 dm 3 y 500K a 10 dm 3 y K cm se muestra en la figura siguiente. Observams que si escgiérams, pr ejempl, un prces isbáric y un iscóric (mstrads en la figura cn líneas punteadas, ns faltarían dats, pues tendríams que calcular la temperatura alcanzada en la expansión isbárica S = S istérmic + S iscóric Vf f S nr ln ncv ln Vi i S univers = 3,98 J/K Para ls alrededres el cambi de entrpía sigue siend igual a cer debid a que ésts n interactúan cn el S alrededres = 0 S univers = S + S alrededres = 3,98J/K De acuerd cn la segunda ley de la termdinámica, en un prces irreversible, la entrpía del univers aumenta.. Un ml de un gas ideal mnatómic se cmprime reversible y adiabáticamente desde 40 hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del, S de ls alrededres y S ttal. q = 0 pr ser adiabátic Cm es un prces adiabátic reversible, pdems 4

5 btener la temperatura final utilizand la fórmula: V V 1 1 1, 1 V1 1 V = 57,5 K En la cmpresión adiabática la temperatura aumenta prque, cm el n intercambia calr cn ls alrededres, td el trabaj se cnvierte en energía interna. Cm se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía slamente dependen de la temperatura: du = nc v d U = nc v ( 1 = w = 3449 J dh = nc p d H = nc p ( 1 = 5748 J En la cmpresión adiabática reversible también tenems que el prces es isentrópic prque la energía del permanece cnstante. qrev alrededres Salrededres 0 S univers = S + S alrededres = 0 7. Un ml de un gas ideal mnatómic se cmprime adiabáticamente aplicand una presión cnstante de atm desde 40 hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K y la presión externa es de 4 atm. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del, S de ls alrededres y S ttal. Para btener la temperatura final, nuevamente utilizams la ecuación que btuvims para el cas de la expansión adiabática irreversible q = 0 U = w nc v ( 1 = P ext (V V 1 P ( V V ext 1 1 ncv = 70,5 K y nuevamente, cm es un gas ideal, U = nc v ( 1 = w = 5070 J H = nc p ( 1 = 8450 J S = S istérmic + S iscóric Vf f S nr ln ncv ln Vi i S univers =,53 J/K qrev alrededres Salrededres 0 S univers = S + S alrededres =,53J/K 8. Hallar la diferencia de entrpía para la transición: H O (l (1 atm H O (g (0,1 atm H vap. (373 K = 9717 cal/ml Cm a 1 atm y 373 K, el punt de ebullición nrmal del agua, el H O (l está en equilibri cn H O (g, pr l que S vap = S g S l = H vap / = 9717/373 =,05 ue/ml Lueg expandir el vapr de manera reversible S exp S = S vaprización + S expansión H P vap S Rln vap P ,1 S 1,987ln,05 1,987 (, S =,05 + 4,58 = 30,3 ue/ml 9. Cuál es la variación de la entrpía en la transfrmación de 0,5 ml de hiel a 10ºC y 1 atm, en vapr a 150ºC y 0,1 atm? Supnga que las capacidades calríficas del hiel, agua líquida y vapr sn 9 cal/ml.k; 18 cal/ml.k y 8,1 cal/ml.k respectivamente. H fusión (hiel, 73 K = 1440 cal/ml H vap. (agua, 373 K = 9717 cal/ml El prces ttal es H O (s (3 K y1 atm H O (g (43 K y 0,1 atm Aplicand la ley de Hess H O (s (3 K y1 atm H O (s (73 K y 1 atm (1 H O (s (73 K y1 atm H O (l (73 K y 1 atm ( H O (1 (73 K y1 atm H O (l (373 K y 1 atm (3 H O (l (373 K y1 atm H O (g (373 K y 1 atm (4 H O (g (373 K y1 atm H O (g (43 K y 1 atm (5 H O (g (43 K y1 atm H O (g (43 K y 0,1 atm 5

6 S ttal = S 1 + S + S 3 + S 4 + S 5 + S ( Para el pas 1 es llevar el hiel (sólid desde 3K a hiel a 73K (temperatura de fusión del hiel dh nc d 73 ln p ( hiel S1 nc 3 3 p S 1 = 0,59ln(1,038 = 0,17 ue. nh fusión 0,51440 S,4 ue 73 fusión dh nc p ( agau S3 nc p d S 3 = 0,518ln(1,3 =,81 ue. 373 ln 73 nhvaprización 0, S4 13,0 ue 373 dh vap nc d 43 ln p ( vapr S5 nc p S 5 = 0,58,1ln(1,134 = 0,51 ue. Pf 0,1 S nr ln 0,51,987ln Pi 1 S = 0,51.987ln(0,1 =,9 ue. S ttal = S 1 + S + S 3 + S 4 + S 5 + S S ttal = (0,17 +,4 +, ,0 + 0,51,9 ue S ttal = 1,9 ue. 9. Calcular el cambi de entrpía de la reacción siguiente a 98K; b 350K C H (g + H (g C H (g a A partir de dats de tablas calculams el cambi de entrpía para la reacción a 98K S 98K = ns 98K (Prducts ns 98K (Reactivs S 98K = S 98K (C H (g [S 98K (C H (g S 98K (H (g ] S 98K = (1 ml9, J/ml.K [1 ml00,94 J/ml.K + ml130,84 J/ml.K] S 98K = 3,708 J/K Observams que la entrpía absluta de un element en su estad estándar (H (g es diferente de cer debid a la tercera ley de la ermdinámica. En esta reacción la entrpía disminuye, pr l cual pdems afirmar que si esta reacción se realizara en un aislad (vlumen y energía interna cnstantes, n sería espntánea. b Para calcular el cambi de entrpía a 350 K, pdems cnsiderar que C p es independiente de la temperatura pr tratarse de un interval pequeñ en esta prpiedad y utilizad ls dats de la tabla y la ecuación Cmpuest C p (J/K C H 5,3 H 8,84 C H 43,93 S S nc nc 1 p( Prducts p( Reactivs C p = [ nc p (Prducts nc p (Reactivs ] f S S1 C p ln i C p = [5,3 (43,93 +8,84] = 48, ,708 J/K 48,948 J/K ln 98 S S 98K = 40,5 J/K 8. Para un sólid se tienen ls siguientes dats /K CpfJ/Kml /K CpfJ/Kml 0,3 40 4,81 8 0, , ,4 0 7,1 15 1, ,5 0, ,1 5 3, , , ,15 d y además se cnce que a K,S K = 0,1940 J/ml.K Obtener Sº a 100K. De la ecuación C p ds d V dp

7 a presión cnstante S ds ds ds S S 100 K 0 K Cp (J/ml.K C p = 0,11-0, /K Para btener S debid al cambi de temperatura desde K hasta 100K, graficams C p cntra y ajustams un plinmi para btener la expresión que ns da C p en función de la temperatura cm se muestra en la figura. En este cas btenems: C p = (0,11-0,0398 J/ml.K 1 tenems que a presión cnstante el cambi de entrpía debid al aument de temperatura de a 100K se btiene haciend la integral S ds S1 100 C p d 100 S (0,11 0,0398 d S 0,11 d 0,0398 d S = 0,11( f i 0,0398ln ( f / i S = 0,11(100 0,0398ln (100/ S = (11,4304 0,110 J/ml.K S = 11,3184 J/ml.K pr l tant tenems que S 100K = S K + S = 0, ,3184 S 100K = 11,514 J/ml.K 9. Obtener el cambi de entrpía para la cmbustión del prpen (C 3 H a partir de ls siguientes dats a 98 K. b C 3 H 8 (g + 5 O (g 3 CO (g + 4 H O (l c H (g + 1 / O (g H O (l Sº = 374,74 J/K Sº = 13,343 J/K Cm la entrpía es función de estad, n depende del númer de etapas en que se realice la reacción, pr l tant pdems cmbinar las reaccines para btener la reacción deseada: Invertims a y cambiams el sign del cambi de entrpía C 3 H (g + H (g C 3 H 8 (g sumams b C 3 H 8 (g + 5 O (g 3 CO (g + 4 H O (l invertims c y la sumams H O (l H (g + 1 / O (g C 3 H (g + 9 / O (g 3 CO (g + 3 H O (l Sº = 17,84 J/K Sº = 374,74 J/K Sº = 13,343 J/K Sº = 339,1 J/ml.K a C 3 H 8 (g C 3 H (g + H (g Sº = 17,84 J/K 7