Funciones de Estado y Camino U

Transcripción

1 Funcines de Estad y amin NIDAD 2: PRINIPIO i ADIABAIO w 0 q 0 f NO ADIABAIO w 0 q 0 i f d En ambs rcess es el mism (función de estad) sl deende de las cndicines iniciales y finales (ej:,, ) En cambi w y q sn funcines camin, ya que su magnitud deende del recrrid elegid ara la transfrmación. d es una diferencial exacta y es una cantidad infinitesimal la cual cuand se integra el resultad es indeendiente del camin entre i y f. q f i, camin dq dq es una diferencial inexacta ya que cuand se integra el valr deende del camin elegid entre i y f, y n uede ser definid cm q q f q i. FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli - 9 -

2 ambis en la Energía Interna Para un sistema cerrad y de cmsición cnstante, es sl función de y. Para un cambi infinitesimal de se bserva: NIDAD 2: PRINIPIO d d dnde (/) y (/) sn derivadas arciales que definen la velcidad (endiente) del cambi de resect a y, resectivamente, cuand cada una de ls arámetrs se mantiene cnstante. Ntar que la segunda derivada arcial es : d d d d FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

3 ambis en la Energía Interna a cte La rimera derivada arcial tiene unidades de resión, y se la nmbra resión interna: NIDAD 2: PRINIPIO Energía Interna, π Gas Ideal, π 0 π Reulsines dminantes Atraccines dminantes lumen, d π π d d Si d > 0 cuand d > 0 π > 0 y sn las interaccines atractivas las que dminan. Para ls gases ideales n hay interaccines entre las artículas y r l tant la energía interna es indeendiente del vlumen cuad r el gas π 0 (definición del gas ideal). FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli - 2 -

4 ambis en la Energía Interna a cte nsidere el variación de cn a cte ara la ec.: d d d π α mide el cambi de vlumen de la sustancia cn la temeratura. Para un gas ideal se cumle que: Sustancia α/(0-4 K - ) Bencen 2.4 Plm 0.86 Agua 2. ( ) nr nr / α α α π π Esta ecuación es general y válida ara sistemas cerrads y de cmsición cnstante. NIDAD 2: PRINIPIO FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli er además Además, ara un gas ideal, π 0, lueg: ceficiente de exansión α

5 ambis de Entalía d d d d d d Para un sistema cerrad y de cmsición cnstante, es sl función de y. Para un cambi infinitesimal de se bserva: Si se deriva en función de a cte se btiene: NIDAD 2: PRINIPIO FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

6 Pr riedades de derivadas arciales ( relación en cadena, reasar text de cálcul matemátic) se uede usar: y x z x z z y y x cn NIDAD 2: PRINIPIO FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli Recrdand que: α α

7 κ α α Lueg se btiene: κ cn: κ es el ceficiente de cmresibilidad istérmic κ α ambi de cn a cte NIDAD 2: PRINIPIO FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

8 mresibilidad istérmica, κ El sign negativ en κ asegura que un aument de rduce una reducción de d < 0 y κ > 0. NIDAD 2: PRINIPIO Sustancia κ /(0-6 atm - ) Bencen 92. Plm 2.2 Agua 49.6 κ ( nr / κ tiene unidades de resión - Para un gas ideal se btiene: ) nr 2 FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

9 El efect Jule-hmsn NIDAD 2: PRINIPIO Este efect tiene imlicancia tecnlógica en rblemas asciads a la licuefacción de gases. El exeriment cnsiste en dejar exandir un gas cmrimid a través de un equeñ rifici en un reciiente adiabátic (q 0) y registrar ls cambis de temeratura rducids i i i, i i f f, f f Si el rces se divide en ds etaas a cte: f w i (0 i ) i i i f w 2 f ( f 0) f f FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

10 El trabaj ttal w realizad en el rces es: w w w 2 i i f f NIDAD 2: PRINIPIO m el rces es adiabátic (q 0) el trabaj ttal es el cambi de energía interna : w f i i i f f Rerganizand: f f f i i i f i cte En este exeriment se mide el cambi de la cn cuand cte, entnces se define: µ ceficiente de Jule - hmsn FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

11 ( ) ( ) d µ / / eniend en cuenta el ceficiente de Jule-hmsn, la relación (/ ) se interreta cm: Entnces: κ αµ κ α Esta ecuación es válida ara cualquier sustancia. m α, µ y κ sn btenibles a artir de exeriments cntrlads, se uede btener la variación de la entalía cn la temeratura en sistemas cerrads. κ α µ NIDAD 2: PRINIPIO FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

12 La relación entre y Para un gas ideal la diferencia entre y uede escribirse cm: NIDAD 2: PRINIPIO nsiderand que : d d nr, la ecuación anterir queda: nr d nr Para un gas ideal la diferencia entre y es cnstante debid al trabaj de exansión que hay que realizar ara mantener la resión cnstante. FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

13 d d ) ( El cas general (cualquier sustancia) se tiene: eniend en cuenta la definición de (/ ) se btiene: π α ) ( α ) ( La derivada arcial uede rescribirse cm: Lueg: ( ) π α NIDAD 2: PRINIPIO FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli - 3 -

14 ermquímica Es la rama de la termdinámica que estudia la transferencia de calr rducid en reaccines químicas y rcess físics que invlucren sustancias uras. NIDAD 2: PRINIPIO MEDIO AMBIENE q > 0 Si cte > 0 Si cte > 0 Endtermic f MA < i MA REAION QIMIA q < 0 Extérmic f MA > i MA Si cte < 0 Si cte < 0 La mayr arte de ls rcess físics y químics curren a ctese btiene q FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

15 El Estad estándar Es la frma ura de una sustancia a una dada temeratura y bar de resión NIDAD 2: ERMOQIMIA ambis de entalía estándar, ø Para cualquier rces a bar y a la temeratura, se define: ( ) ν j ν j m, j ( ) i m, i ( ) FINAL i INIIAL ransición de fase Fase αfase β ø trs ambi de estad S L (fusión) ø fus Slución Slut Slución ø sl idratación X ± (g) X± (ac) ø hid Reacción Reactivs Prducts ø r mbustión muest (s,l,g) O 2 (g) O 2 (g) 2 O (g) ø c Frmación Elements muests ø f FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

16 Ley de ess NIDAD 2: ERMOQIMIA 2 O (s) fusión sublimación 2 O (l) 2 O (v) ø sub ø fus ø va varización El ø de un rces glbal es la suma de ls ø de ls rcess individuales. La Entalía es una función de estad la magnitud de sl deende de ls estads inicial y final, er n el sign de : 2 O (l) varización cndensación 2 O (v) ø va ø cn Entalía, Entalía, ø va ø fus ø cn ø sub ø va FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

17 ambis de Entalía estándar de frmación, ø f NIDAD 2: ERMOQIMIA Es el cambi de entalía rducid en la frmación de un cmuest a artir de sus elements en su estad de referencia ( bar), cuya entalía se la cnsidera cer ø elements 0 Elements muests ambis de Entalía estándar de reacción, ø A artir de ls ø f se uede calcular ls ø r de cualquier reacción: Entalía, fø ø cm 0 q ø r ø f, r Elements Prducts Reactivs ø f, r ( ) ν f ( ) ν f ( ) Pr ducts Reactivs FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli

18 ambis de ø r cn Para cualquier reacción vale que: ø ø Prd ø Reac NIDAD 2: ERMOQIMIA Entalía, d d r ( ) d r r d d Prd d PRODOS r ( 2 ) 2 emeratura ( ) d d Reac REAIOS 2,Prd d ( ) r,reac 2 r 2 r ( ) d 2 d Para muchas sustancias se cnce que: a b c 2..., y r tant se uede reslver la integral searand ls términs exnenciales. FISIOQIMIA I - FAyA - NSE Dr. laudi D. Brsarelli