CRISTALOQUÍMICA TEMA 6 ESTRUCTURAS CRISTALINAS. Empaquetados compactos. Coordinación ÍNDICE

Transcripción

1 CRISTALOQUÍMICA TEMA 6 ESTRUCTURAS CRISTALINAS Empaquetads cmpacts. Crdinación 6.1 Intrducción 6.2 Estructuras cristalinas ÍNDICE 6.3 Enlace en las estructuras cristalinas 6.4 Cristales iónics 6.5 Cristales cvalentes 6.6 Cristales metálics 6.7 Empaquetads cmpacts 6.8 Tamañ de ls átms 6.9 Crdinación. Reglas de Pauling 6.10 Psicines de ls átms Celia Marcs Pascual 1

2 6.1 INTRODUCCIÓN Tda la materia está frmada pr: Ines, átms mléculas. El átm y sus fuerzas de interacción determinan las prpiedades: Químicas Físicas Dependen de: cmpsición química dispsición gemétrica de ls átms ines cnstituyentes naturaleza de las fuerzas eléctricas que ls unen. CRISTALOQUÍMICA Es la ciencia que se cupa del estudi de las relacines entre la cmpsición química, la estructura interna y las prpiedades físicas. 6.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS INTRODUCCIÓN Una estructura cristalina es la dispsición periódica y rdenada en el espaci de 3 dimensines de ls cnstituyentes de la materia (ines, átms, mléculas cnjunts de ells). Prprcina infrmación sbre la lcalización de tds ls átms, las psicines y tips de enlace, simetría y cntenid químic de la celda elemental. Su estudi cmenzó cn ls experiments en 1910 pr Laue, Friedrich y Knipping de la difracción de ls rays X pr ls cristales. Su cncimient es muy imprtante para: Interpretar fielmente ls dats de cmpsición química y prpiedades físicquímicas de ls minerales. Celia Marcs Pascual Predecir y sintetizar cristales que tienen prpiedades específicas. Analizar las cndicines de frmación y transfrmación de ls minerales en distints entrns. Bragg en 1913 determinó la primera estructura cristalina. A partir de entnces: 2

3 Se reslviern cients de estructuras y se frmularn las reglas generales que gbiernan las estructuras cristalinas, Se creó la cristalquímica de ls minerales, cm parte de una cristalquímica más general, pniend de manifiest detalles tdavía más fins de la estructura mineral. Se elabró el mdel iónic. Se prpus un sistema de radi iónic y la regla de la aditividad de tal radi. Se frmularn las reglas que gbiernan ls cristales iónics. Se clarificarn ls cncepts de slución sólida y plimrfism. Se desarrlló el cncept de empaquetad cmpact y se intrdujern ncines de tip estructural, estequimetría, númers de crdinación y pliedrs de crdinación; también se elabrarn métds para la representación pliédrica de estructuras. El análisis gemétric de la estructura de ls minerales se cmpletó en PRINCIPIOS A CONSIDERAR EN LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Principi del empaquetad cmpact: (Gldschmidt y Laves) Ls átms en una estructura cristalina tienden a dispnerse de manera que rellenen el espaci de la frma más eficiente. Principi de simetría: Ls átms de la estructura cristalina tienden a cnseguir un entrn cn la simetría más alta psible. Principi de interacción: Ls átms en una estructura cristalina tienden a rdearse del mayr númer psible de átms vecins cn ls cuales pueda interaccinar, es decir, tienden a cnseguir la crdinación más alta. Celia Marcs Pascual ESTABILIDAD DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Para que una estructura cristalina sea estable su energía libre tiene que ser mínima. Esta energía crrespnde a la energía G de Gibbs, dada pr la expresión: G = U + PV - TS dnde: Ecuación 6.1 3

4 G es la energía libre P es la presión V es el vlumen T es la temperatura S es la entrpía Un mínim en la energía crrespnde a un mínim vlumen las estructuras cn mayr prbabilidad de estabilizarse energéticamente sn aquellas cuys cnstituyentes se rdenan en el espaci de la manera más cmpacta psible. Enlace químic 6.3 ENLACE EN LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Se define cm las fuerzas de atracción entre ls átms Se determinan pr ls electrnes más externs electrnes de valencia. 1. Interaccinan en maneras que determinan la simetría de la estructura atómica. Hay 3 tips extrems de enlace: 1. Metálic aparece sól en ls elements (r, plata, etc.). n direccinal ls electrnes de valencia pueden mverse libremente (deslcalizads) (Figura 6.1). Figura 6.1 Celia Marcs Pascual 2. Cvalente Ls electrnes más externs sn cmpartids pr átms vecins (Figura 6.2) 4

5 3. Iónic Figura 6.2 La capa más externa se cmpleta pr transferencia de electrnes de un átm a tr (Figura 6.3) Predminante en cmpuests inrgánics. Figura 6.3 Ests enlaces n se encuentran purs en ningún cristal. La electrnegatividad es un cncept que expresa la medida relativa de la fuerza de atracción para ls electrnes El caracter iónic de un enlace viene dad pr la diferencia entre las Celia Marcs Pascual electrnegatividades de ls átms que l frman Pauling (1960) asignó un valr numéric de electrnegatividad a cada element. Un ejempl, en rden decreciente de la misma, es el siguiente: F O N Cl C S B Ca Na 4 3, ,5 2, ,9 Tabla 6.1 5

6 6.4 CRISTALES IÓNICOS Se caracterizan, en términs generales, pr: 1. Pseer: dureza y pes específic mderads, punts de fusión y de ebullición elevads, cnductividad eléctrica y térmica muy baja elevada simetría 2. Frmar ines en dislución 6.5 CRISTALES COVALENTES Se caracterizan, en términs generales, pr su inslubilidad, alta estabilidad, n frmar ines en dislución, punts de fusión y de ebullición muy elevads, pseer simetría mens elevada que la de ls cristales iónics. Se caracterizan pr su gran: plasticidad, tenacidad, ductilidad cnductividad, Pr su baja dureza punts de fusión y de ebullición 6.6 CRISTALES METÁLICOS Celia Marcs Pascual Presentan elevada simetría estructuras muy cmpactas 6

7 6.7 EMPAQUETADO COMPACTO Se define el empaquetad cmpact cm a dispsición de ls átms en el espaci cupand el menr vlumen y cnsiderand que ls átms sn esferas duras y rígidas. En el espaci de ds dimensines esta situación se btiene cuand cada átm se rdea de trs seis. La celda es hexagnal y el parámetr de red a = 2r (r es el radi de la esfera). Se pueden distinguir ds tips de huecs: B y C (Figura 6.4). Figura 6.4 En el espaci de tres dimensines el empaquetad se cnsigue apiland capas planas cm la descrita en el apartad anterir. La segunda capa se sitúa de manera que las esferas repsen sbre ls huecs B. La segunda capa se sitúa de manera que las esferas repsen sbre ls huecs C. Ambas dispsicines están relacinadas pr un gir de 180º, de md que n difieren. Si se elige la pción B, a esta segunda capa se la denmina B y la secuencia de capas es AB. Al apilar la tercera capa se tiene de nuev ds psibilidades: Cuand las esferas repsan sbre las esferas de la capa A. Se denmina capa A. La secuencia es ABABAB... y a este tip de empaquetad se le denmina Celia Marcs Pascual empaquetad hexagnal cmpact (hcp ó hc). El espaci cupad es del 74%. Ls átms de la capa B n tienen el mism entrn que ls átms de la capa A, pues la rientación de ls enlaces es diferente. 7

8 Ls átms de la capa A cupan ls nuds de la celda hexagnal, cn crdenadas 0,0,0 y ls átms de la capa B se sitúan a 1/3,2/3,1/2 (Figura 6.5) Figura 6.5 Cuand las esferas repsan sbre ls huecs C. Se denmina capa C La secuencia es ABC ABC ABC... y a este tip de empaquetad se le denmina empaquetad cúbic cmpact (ccp ó cc) (Figura 6.6). El espaci cupad es del 74%. Figura 6.6 Ls átms de las capas A, B y C tienen el mism entrn Ls átms de la capa A cupan ls nuds de la celda cúbica, cn crdenadas 0,0,0 y ls átms de la capa B se sitúan a 2/3,1/3,2/3. La celda elemental puede describirse cm una celda cúbica (Figura 6.7) Celia Marcs Pascual Figura 6.7 8

9 Empaquetad cúbic centrad en el interir, bcc bc. Ls átms se sitúan en ls vértices de una celda cúbica centrada en el interir. El átm central tiene el mism entrn que el de ls vértices. El vlumen cupad es del 68%. Ls átms tienen crdenadas 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2. La celda elemental puede describirse cm una celda cúbica F (Figura 6.8). Figura TAMAÑO DE LOS ÁTOMOS RADIO IÓNICO En el cas de las estructuras cristalinas en las que predmina el enlace iónic, el tamañ de un ión se expresa en términs de su radi iónic, que se define cm: Radi de la esfera cupada pr un ión en un entrn estructural particular (se refiere a la crdinación del ión). Permite determinar la relación de radis: Siend: RA = radi del catión RC = radi del anión útil para: RA:RX Ecuación 6.2 Celia Marcs Pascual la derivación sistemática de estructuras cristalinas entender el reemplazamient de un ión pr tr en la misma clase de estructura la determinación estructural la distancia interatómica es la suma de ls radis de ls átms. 9

10 RADIO COVALENTE Se define cm la media aritmética de las distancias interatómicas de ls cristales de las sustancias elementales. Se utiliza en las estructuras cristalinas cvalentes Ejempl: la distancia C-C = 1,54 Å la distancia Si-Si = 2,34 Å; si se unen el C y el Si para frmar el Csi, la distancia C-Si = 1,94 Å, valr muy cincidente cn el btenid a partir de difracción de rays X igual a 1,93 Å. 6.9 COORDINACIÓN. REGLAS DE PAULING Númer de crdinación Se define cm el númer de ines que rdean a un dad. Pliedr de crdinación Se define cm un pliedr imaginari que surge al unir cn líneas ls ines átms vecins más próxims al ión átm central (Figura 6.9), UNIDAD ESTRUCTURAL En una estructura cristalina, las características de enlace permiten diferenciar ciertas unidades estructurales, es decir, cierts átms grups de ells que se rdenan de la frma más cmpacta psible. Pueden estar frmadas pr: 1. un átm 2. agrupacines finitas de átms 3. cadenas de átms 4. capas de átms 5. entramad tridimensinal de átms Celia Marcs Pascual Cada una de estas unidades puede empaquetarse de muchas frmas, l cual rigina un númer grande de tips estructurales frmads pr la misma unidad estructural. Sin embarg, de la cmparación de unas estructuras cn tras se bserva que algunas de ellas pueden derivarse de tras. A las últimas se las cnce cm estructuras básicas y a las primeras cm estructuras derivadas. 10

11 Figura 6.9 Celia Marcs Pascual REGLAS DE PAULING En estas reglas se cnsidera básicamente la inicidad del enlace y la máxima cmpacticidad de la estructura. Sn las siguientes: 1. El númer máxim de ines de radi R que pueden crdinar cn tr de radi r < R viene dad pr el cciente r/r (ver Figura 6.9). 11

12 2. Una estructura iónica será tant más estable cuant mayr sea la neutralización de las cargas de ls anines y catines. 3. La estabilidad de una estructura cristalina será mens estable cuant mayr sea el númer de aristas y caras de pliedrs de crdinación cmpartidas. 4. En un cristal cnteniend diferentes catines, ls de valencia más alta y númer de crdinación más pequeñ tienden a n cmpartir ningún element de ls pliedrs de crdinación. Cuand cmparten aristas estas se cntraen y ls catines tienden a desplazarse del centr de su pliedr de crdinación. 5. Principi de la parsimnia: El númer de clases diferentes de cnstituyentes en un cristal tiende a ser pequeñ POSICIONES EN ESTRUCTURAS CON EMPAQUETADO COMPACTO El empaquetad cmpact es de interés prque muchas estructuras minerales pueden describirse en términs de un empaquetad cmpact de anines, cn ls catines cupand ls espacis entre ells. En el empaquetad cmpact se distinguen ds tips de espacis entre cada 2 capas. Huecs tetraédrics: huecs entre 3 ines de una capa y 1 ión de tra Huecs ctaédrics: huecs entre 3 ines de una capa y 3 ines de tra. Figura 6.10 POSICIONES TETRAÉDRICAS Celia Marcs Pascual Psicines cupadas pr catines rdeads pr 4 anines. Su númer de crdinación es 4. Su pliedr de crdinación es un tetraedr. POSICIONES OCTAÉDRICAS Psicines cupadas pr catines rdeads pr 6 anines. Su númer de crdinación es 6. 12

13 Su pliedr de crdinación es un ctaedr. Figura Psición tetraédrica (izquierda) y ctaédrica (derecha) del empaquetad cúbic cmpact Figura Psición tetraédrica (izquierda) y ctaédrica (derecha) del empaquetad hexagnal cmpact Celia Marcs Pascual En el empaquetad cmpact cúbic cmpact el númer máxim de psicines tetraédricas es 8 y ctaédricas 4 En el empaquetad hexagnal cmpact hay 4 tetraédricas y 2 ctaédricas. La crdinación será estable en función de la relación de radis RA:RX 13

14 RA/RX númer crdinación pliedr crdinación 0,15-0,22 3 triángul 0,22-0,41 4 tetraedr 0,41-0,53 6 ctaedr 0,53-0,73 6 prisma trignal 0,73-1,00 8 cub 1,00 12 cub-ctaedr Tabla 6.2 Celia Marcs Pascual 14