250 EJERCICIOS RESUELTOS

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1 QUÍMIA RGÁNIA 5 EJERIIS RESUELTS EILI MÁRQUEZ SALAMANA ofesor Titular UNIVERSIDAD DE ALIANTE, 8

2 NTA DEL AUTR Las páginas que siguen corresponden a los dos cursos de Química orgánica que he impartido en la Universidad de Alicante, a lo largo de los últimos años ada curso tiene una duración de 7 horas, de modo que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 9 horas lectivas de teoría y 5 de ejercicios prácticos que se discuten y resuelven en clase El planteamiento general está basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgánicos, en lugar del enfoque habitual que hace énfasis en los grupos funcionales En cada uno de los temas aparecen ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos teóricos que se exponen Al final de cada tema se han añadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen (de forma individual o colectiva) para discutirlos después en clase El contenido de los dos cursos se ciñe a lo que habitualmente puede designarse como Química rgánica General, esto es, principios generales sobre estructura electrónica y reactividad Sin embargo, se ha introducido una novedad metodológica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acíclicos y cíclicos) mediante el modelo de Perturbaciones de los rbitales Moleculares (PM) Dicho modelo es una alternativa ventajosa a la teoría de la resonancia que, sin embargo, también se utiliza para evitar que los estudiantes se sientan desconectados de los textos normales de química orgánica El método PM permite, por ejemplo, dibujar fácilmente las estructuras resonantes de cualquier molécula (ver p y siguientes) De forma análoga, la definición de idrocarburos alternantes impares (p) ayuda a incluir el concepto de rbital Molecular no Enlazante (NE) (p7) El cálculo de los coeficientes del NE conduce a identificar los átomos de carbono más reactivos en un determinado idrocarburo alternante impar (p) De todos modos, la aplicación más interesante de la metodología PM está relacionada con las reacciones de sustitución electrófila del benceno y los hidrocarburos policíclicos bencenoides En este caso, el método PM muestra un poder predictivo que la teoría de la resonancia es incapaz de igualar Utilizando el modelo de Perturbaciones de los rbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los átomos, en cualquier hidrocarburo policíclico bencenoide (p) También se pueden realizar predicciones muy fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p6 y Apéndice IV) El lector que esté interesado en el fundamento teórico del modelo de Perturbaciones de los rbitales Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la página Web de la Universidad de Alicante Alicante, 8

3 i ÍNDIE IDRARBURS SATURADS AÍLIS NMENLATURA DE ALANS Geometría de los alcanos acíclicos 5 DEFINIIÓN Y ÁLUL DE ENERGÍAS DE ENLAE Entalpía de formación 6 Energía de enlace 7 Estabilidades relativas de radicales alquilo9 NEPT DE NFRMAIÓN PRYEINES DE NEWMAN onformaciones del propano y del butano MLÉULAS AÍLIAS N UN ÁTM DE ARBN ESTEREGÉNI PRYEINES DE FISER NFIGURAIÓN ABSLUTA NMENLATURA (R)/(S) DE AN, INGLD Y PRELG (IP) 5 ioridades de los grupos unidos a un átomo de carbono asimétrico 6 rden de prioridad de radicales alquilo 6 MLÉULAS AÍLIAS N DS ÁTMS DE ARBN ASIMÉTRIS Los dos átomos de carbono tienen sustituyentes distintos 8 Los dos átomos de carbono tienen los mismos sustituyentes 9 NÚMER DE ISÓMERS ÓPTIS onformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer EJERIIS ADIINALES IDRARBURS SATURADS ÍLIS NMENLATURA DE ILALANS MNÍLIS 5 ESTEREQUÍMIA DE ILALANS MNÍLIS Equilibrio conformacional en el ciclohexano 5 Isomería geométrica 8 Isomería óptica 9 NMENLATURA DE ESPIRANS Estereoquímica de espiranos NMENLATURA DE IDRARBURS N PUENTES EJERIIS ADIINALES

4 ii IDRARBURS N ENLAES MÚLTIPLES ENTRE ÁTMS DE ARBN GEMETRÍA DE LS ALQUENS 5 NMENLATURA DE ALQUENS 5 ESTEREISMERÍA DE DBLES ENLAES ISMERÍAS (Z)/(E) Y ÓPTIA Monoolefinas lefinas con dos dobles enlaces conjugados lefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) ioridades de los radicales con doble enlace Estereoquímica de alquilidencicloalcanos 6 NMENLATURA DE ALQUINS 6 NMENLATURA DE IDRARBURS ARMÁTIS 7 EJERIIS ADIINALES9 NMENLATURA DE GRUPS FUNINALES INTRDUIÓN 5 aluros de alquilo 5 Alcoholes y fenoles 55 Éteres 57 Aminas 58 Aldehidos 59 etonas 6 Ácidos carboxílicos 6 Ésteres 6 Amidas 65 aluros de ácido 65 Anhidridos de ácido 66 Nitrilos 67 Nitroderivados 67 Moléculas heterocíclicas 68 PRIRIDADES RELATIVAS DE GRUPS N ETERÁTMS (NMENLATURA R/S) 69 EJERIIS ADIINALES7

5 iii 5 ENLAE QUÍMI EN MLÉULAS RGÁNIAS EL MDEL DE ENLAE LALIZAD 77 Entalpía de atomización de parafinas 78 Parafinas acíclicas 78 Parafinas ciclicas 79 Monoolefinas acíclicas 8 Diolefinas acíclicas 8 Poliolefinas cíclicas 8 ESTRUTURA ELETRÓNIA DE LAS MLÉULAS RGÁNIAS rbitales atómicos híbridos localizados del carbono 8 RBITALES MLEULARES LALIZADS rbitales moleculares localizados del acetileno 85 rbitales moleculares localizados del etileno 86 rbitales moleculares localizados del etano 87 Tipos de hibridación y geometría molecular 88 ESTRUTURA ELETRÓNIA DE GRUPS FUNINALES Alcoholes y éteres 89 Aldehidos y cetonas 9 Ácidos carboxílicos 9 Ésteres 9 Anhidridos de ácidos 95 aluros de ácidos 95 Aminas 96 Amidas 97 Nitrilos 98 Nitroderivados 99 umulenos Poliolefinas conjugadas EL MDEL DE ENLAE DESLALIZAD Moléculas acíclicas con un número impar de átomos de carbono 5 Moléculas cíclicas con un número impar de átomos de carbono 7 Moléculas cíclicas con un número par de átomos de carbono 9 MDEL DE ÜKEL Moléculas no aromáticas, aromáticas y antiaromáticas

6 iv IDRARBURS ALTERNANTES IMPARES álculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante 7 argas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares 9 Átomos de carbono reactivos y no reactivos Entalpía de atomización de anulenos EJERIIS ADIINALES 6 EQUILIBRI QUÍMI Y REATIVIDAD ÁIDS Y BASES 5 Modelo de Bronsted-Lowry 5 Modelo de Lewis 5 REAINES ÁID BASE ENTRE MPUESTS RGÁNIS 6 onstantes de acidez y pka6 Relación entre la energía libre estandar, la constante de equilibrio y el pka EQUILIBRI QUÍMI Insuficiencia de los conceptos termodinámicos Entalpía y entropía INTERMEDIS DE REAIÓN 6 arbocationes 6 Estabilidades relativas de los cationes carbonio 7 arbaniones 8 VELIDAD Y RDEN DE UNA REAIÓN 9 rden de reacción 9 Variación de la velocidad de reacción con la concentración 9 rden, molecularidad y mecanismo de una reacción EL ESTAD DE TRANSIIÓN Un sólo estado de transición y ningún intermedio de reacción Dos estados de transición y un intermedio de reacción ontrol cinético y control termodinámico de una reacción TIPS DE PRESS DE RUPTURA Y FRMAIÓN DE ENLAES REATIVS NULEÓFILS Y ELETRÓFILS 5 TIPS DE REAINES RGÁNIAS 5 Reacciones de sustitución nucleófila en un átomo de carbono no saturado 6 Reacciones de sustitución nucleófila en un átomo de carbono saturado 6 Reacciones de sustitución electrófila en un átomo de carbono no saturado 7

7 v Reacciones de adición nucleófila a grupos carbonilo 8 Reacciones de adición electrófila a un átomo de carbono no saturado 8 Reacciones de eliminación en un átomo de carbono saturado o no saturado 9 EJERIIS ADIINALES 9 7 REAINES DE LEFINAS Y ALQUINS ESTABILIDADES DE LS ALQUENS 5 REAINES DE ADIIÓN ELETRÓFILA 5 Reacciones con haluros de hidrógeno (l, Br, I) 5 Regioselectividad en la adición de ácidos próticos a olefinas regla de Markovnikov 5 Reacciones de transposición en carbocationes 55 Estereoquímica de las reacciones que transcurren a través de carbocationes 56 Reacción con agua en medio ácido fuerte 57 Reacciones de los carbocationes con alquenos Polimerización de olefinas 58 Reacción de los alquenos con halógenos 59 Reacción de los alquenos con ácidos hipohalosos (l y Br) 6 REAINES DE LS ALQUENS N ELETRÓFILS XIGENADS 65 xidación de alquenos con peroxiácidos 65 xidación de alquenos con tetraóxido de osmio 67 LEFINAS N DBLES ENLAES NJUGADS 68 Reacción con haluros de hidrógeno y halógenos a través de carbocationes 68 REAINES DE LS ALQUINS 7 Acidez de los alquinos terminales 7 Adición de haluros de hidrógeno 7 Adición de agua con catálisis ácida 7 Reducción de alquinos con sodio en amoníaco líquido 75 SÍNTESIS DE MPUESTS RGÁNIS A PARTIR DE LEFINAS Y ALQUINS 76 EJERIIS ADIINALES 78 8 REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA EN GRUPS ARBNIL INTRDUIÓN 8 RRELAINES ESTRUTURA REATIVIDAD 8 APLIAINES DE LA SUSTITUIÓN NULEÓFILA EN SÍNTESIS 88 FRMAIÓN DE ENLAES X Síntesis de cloruros de ácido88

8 vi FRMAIÓN DE ENLAES Síntesis de ésteres 89 idrólisis de ésteres 9 Síntesis de anhidridos de ácido9 FRMAIÓN DE ENLAES N Síntesis de amidas 95 idrólisis de amidas 97 FRMAIÓN DE ENLAES Reducción de cloruros de ácido y amidas 98 FRMAIÓN DE ENLAES Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos 99 ondensación de laisen Estrategia para la síntesis de β-cetoésteres 5 Reacción de laisen 6 Enolatos termodinámicos y enolatos cinéticos 7 Reacción de Dieckmann 8 EJERIIS ADIINALES 9 REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA EN UN ARBN SATURAD GENERALIDADES6 MEANISM DE LAS REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA6 Estereoquímica de las reacciones de sustitución nucleófila 7 Reacciones de transposición carbocationes9 Impedimento estéreo de los sustituyentes en el estado de transición9 APLIAINES DE LAS REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA EN SÍNTESIS FRMAIÓN DE ENLAES Síntesis de alcoholes, éteres y ésteres FRMAIÓN DE ENLAES X Síntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes5 Síntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos6 FRMAIÓN DE ENLAES N Síntesis de aminas7 FRMAIÓN DE ENLAES Síntesis de nitrilos 8 Síntesis de alquinos 8

9 vii Síntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnésicos9 ANINES ENLAT M INTERMEDIS DE REAIÓN (EQUILIBRI ET-ENÓLI)9 Alquilación de cetonas ontrol termodinámico y control cinético de la reacción Alquilación de ésteres5 ALQUILAIÓN DE MPUESTS N IDRÓGENS METILÉNIS ÁIDS 6 ALQUILAIÓN DE β-etésteres (SÍNTESIS AETILAÉTIA)7 Síntesis de metil alquil cetonas y ácidos monocarboxílicos 8 Síntesis de, dicetonas a partir de α bromocetonas Síntesis de cetoácidos y ácidos dicarboxílicos a partir de α bromoésteres ALQUILAIÓN DE DIÉSTERES MALÓNIS (SÍNTESIS MALÓNIA) Síntesis de ácidos monocarboxílicos Síntesis de ácidos dicarboxílicos RESUMEN DE LAS REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA7 EJERIIS ADIINALES 9 REAINES DE ELIMINAIÓN GENERALIDADES5 MEANISM DE LAS REAINES DE ELIMINAIÓN Reacciones de eliminación E 5 Reacciones de eliminación E 55 REGISELETIVIDAD EN LAS REAINES E Y E Reacciones E 57 Reacciones E 57 ESTEREQUÍMIA DE LAS REAINES DE ELIMINAIÓN Reacciones de eliminación monomoleculares (E)58 Reacciones de eliminación bimoleculares (E)6 TIPS DE LS ESTEREISÓMERS BTENIDS EN LAS REAINES E Y E 66 ESTEREQUÍMIA Y REGISELETIVIDAD EN LAS REAINES E Y E Reacciones E 68 Reacciones E 68 APLIAINES DE LAS REAINES DE ELIMINAIÓN EN SÍNTESIS Reacciones E 7 Reacciones E 7

10 viii MPETITIVIDAD ENTRE LAS REAINES DE SUSTITUIÓN Y DE ELIMINAIÓN Derivados alquílicos primarios sin impedimento estéreo 7 Derivados alquílicos primarios con impedimento estéreo 7 Derivados alquílicos primarios que originan carbocationes estabilizados 75 Derivados alquílicos secundarios 75 EJERIIS ADIINALES 78 REAINES DE ADIIÓN NULEÓFILA A GRUPS ARBNIL GENERALIDADES 8 ESTERESELETIVIDAD EN LA ADIIÓN NULEÓFILA REGLA DE RAM 8 APLIAINES DE LAS REAINES DE ADIIÓN NULÓFILA EN SÍNTESIS FRMAIÓN DE ENLAES Reducción con hidruros metálicos 8 xidación de alcoholes (oxidación de Swern) 87 FRMAIÓN DE ENLAES Reacción con alcoholes 88 Ejemplo de protección de una cetona en forma de acetal 9 Ejemplo de protección de un alcohol en forma de tetrahidropiranil éter 9 FRMAIÓN DE ENLAES -N Reacción con aminas primarias9 Reacción con aminas secundarias 9 Reacción con hidrazina 9 FRMAIÓN DE ENLAES - Reacción con anión cianuro95 Reacción con aniones acetiluro96 Reacción con compuestos organomagnésicos:síntesis de alcoholes 96 Síntesis de alcoholes acetilénicos a partir de magnesianos 99 Reactivos organoliticos Reactivos orgánicos de cinc EJERIIS ADIINALES REAINES DE ADIIÓN NULEÓFILA N ANINES ENLAT INTRDUIÓN 7 REAIÓN ALDÓLIA Aldehidos como sustratos 7 etonas como sustratos8

11 ix Reacción retroaldólica9 Reacciónes aldólicas mixtas NDENSAIÓN DE DARZENS NDENSAIÓN DE PERKIN REAIÓN DE MIAEL Método de Robinson para la síntesis de ciclos8 EJERIIS ADIINALES 9 REAINES DE SUSTITUIÓN ELETRÓFILA Y SALES DE DIAZNI GENERALIDADES ENERGÍA DE ENLAE DE ATINES ARENI PLIÍLIS Sustitución electrófila en el antraceno 6 Sustitución electrófila en el fenantreno7 REAINES DE SUSTITUIÓN ELETRÓFILA REAINES N ELETRÓFILS DE ARBN Alquilación con haluros de alquilo (alquilación de Friedel-rafts)9 Alquilación con olefinas y alcoholes Acilación con cloruros y anhidridos de ácido (acilación de Friedel-rafts) REAINES N ELETRÓFILS DE NITRÓGEN REAINES N ELETRÓFILS DE AZUFRE5 REAINES N ELETRÓFILS DE ALÓGENS 7 EFET DE LS SUSTITUYENTES EN LAS REAINES DE SUSTITUIÓN ELETRÓFILA 7 TIPS DE SUSTITUYENTES 5 Sustituyentes inductivos I (grupos alquilo) 5 Sustituyentes inductivos I 5 Efecto combinado de varios sustituyentes I5 Sustituyentes mesómeros ± M55 Sustituyentes mesómeros M57 Sustituyentes mesómeros M6 SUSTITUIÓN ELETRÓFILA EN IDRARBURS PLIÍLIS N SUSTITUYENTES 6 SALES DE DIAZNI68 olorantes azoicos 7 EJERIIS ADIINALES 7

12 x RESPUESTAS DE LS EJERIIS INLUIDS EN EL TEXT 6 EQUILIBRI QUÍMI Y REATIVIDAD 77 7 REAINES DE LEFINAS Y ALQUINS 78 8 REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA EN GRUPS ARBNIL 9 9 REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA EN UN ARBN SATURAD REAINES DE ELIMINAIÓN REAINES DE ADIIÓN NULEÓFILA 5 REAINES DE ADIIÓN NULEÓFILA N ANINES ENLAT REAINES DE SUSTITUIÓN ELETRÓFILA 6 RESPUESTAS DE LS EJERIIS ADIINALES IDRARBURS SATURADS AÍLIS 8 IDRARBURS SATURADS ÍLIS 5 IDRARBURS N ENLAES MÚLTIPLES ENTRE ÁTMS DE ARBN56 NMENLATURA DE GRUPS FUNINALES 59 5 ENLAE QUÍMI EN MLÉULAS RGÁNIAS 95 6 EQUILIBRI QUÍMI Y REATIVIDAD 5 7 REAINES DE LEFINAS Y ALQUINS 5 8 REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA EN GRUPS ARBNIL 56 9 REAINES DE SUSTITUIÓN NULEÓFILA EN UN ARBN SATURAD 5 REAINES DE ELIMINAIÓN 557 REAINES DE ADIIÓN NULEÓFILA A GRUPS ARBNIL 57 REAINES DE ADIIÓN NULEÓFILA N ANINES ENLAT 586 REAINES DE SUSTITUIÓN ELETRÓFILA 66 APÉNDIE I VABULARI DE TÉRMINS EMPLEADS EN ESTEREQUÍMIA 6 PRIRIDADES RELATIVAS DE GRUPS N ENLAES DBLES TRIPLES 6 RITERIS EMPLEADS PARA DEFINIR LAS PRIRIDADES RELATIVAS DE LS RADIALES 6 RDEN DE PRIRIDAD REIENTE DE ALGUNS RADIALES 65 NMENLATURA DE RADIALES 6 ISÓMERS NSTITUINALES Y ESTEREISÓMERS 6 RELAIÓN DE ISMERÍA ENTRE DS MLÉULAS 65 NFIGURAIÓN ABSLUTA NMENLATURA (R) (S) DE AN, INGLD Y PRELG (IP) 66 NFIGURAINES DE MLÉULAS N ÁTMS DE ARBN ESTEREGÉNIS Moleculas acíclicas 67 Moleculas monocíclicas 6

13 xi Espiranos 6 umulenos 6 Alquilidencicloalcanos 65 APÉNDIE II TABLAS DE pk a 66 APÉNDIE III REAINES DE LEFINAS (ESTEREQUÍMIA) Reacciones con X (X = Nu = l, Br, I, S ) (carbocationes) 65 Reacciones con halógenos (X = l, Br, I) (iones onio) 65 Reacciones con X (X = l, Br, I) (iones onio) 65 Reacciones con peroxiácidos (R- ) Reacciones con tetraóxido de osmio (s ) 656 APÉNDIE IV SUSTITUIÓN ELETRÓFILA EN IDRARBURS PLIÍLIS ESTABILIDADES RELATIVAS Y ARGAS FRMALES DE ATINES ARENNI PLIÍLIS Naftaleno 658 Antraceno 66 Fenantreno 66 Naftaceno 66 Benzo [α] antraceno 66 riseno 665 Benzo [c] fenantreno 666 Trifenileno 668 DERIVADS DISUSTITUIDS DE NAFTALEN Disustitución,8 669 Disustitución, ; disustitución,6 67 Disustitución,7 ; disustitución,5 67 Disustitución, ; disustitución, 67 DERIVADS DISUSTITUIDS DE FENANTREN Disustitución,5 ; disustitución,6 67 Disustitución,7 67 DERIVADS TETRASUSTITUIDS DE FENANTREN Tetrasustitución,,5,6 67 Tetrasustitución,,5,7 675

14 IDRARBURS SATURADS AÍLIS NMENLATURA DE ALANS Las reglas de nomenclatura de la IUPA (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) son las siguientes: Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contínua más larga, que recibe el nombre de cadena principal El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo número de átomos de carbono que la cadena principal Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente () la cadena más larga tiene cinco carbonos; así pues, se nombra como un metil-pentano La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla, y la posición de los sustituyentes se indica con números Así, el hidrocarburo anterior se llama -tilpentano y el otro isómero del hexano, derivado del pentano, se conoce por -tilpentano: La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral posible Por ejemplo, el hidrocarburo () se llama -tilpentano y no -tilpentano Si hubiera dos o más sustituyentes, la numeración de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral más bajo posible al primer sustituyente que se encuentre Por ejemplo: 8 7 es el,7,8-trimetildecano y no el,,9-trimetildecano Si hay grupos idénticos a distancias idénticas de los extremos, la numeración la determinan los grupos que les sigan en la cadena Por ejemplo: 7 es el,,7-trimetiloctano y no el,5,7-trimetiloctano I

15 Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que está más sustituida Es decir: 5 se nombra,,5-trimetil--propilheptano() y no -sec-butil-,-dimetilheptano o -(,-Dimetilpropil)-- metilheptano 5 Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repetición con los prefijos di, tri, tetra, etc Por ejemplo, el Neohexano, se nombra,-dimetilbutano 6 Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores Por ejemplo, se puede llamar -Isopropiloctano o -(-tiletil)-octano En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPA, considerando como cadena principal del sustituyente una cadena de dos átomos de carbono (etilo) y nombrándola de manera que al carbono unido directamente a la cadena principal le corresponda el primer numeral () [-tiletilo] 7 Si se unen a la cadena principal dos o más grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebético Por ejemplo: () Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o más carbonos, se consideran en el sistema IUPA como no ramificados (es decir, n-) Así pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posición de este compuesto, mejor que <n-propilo> I

16 5 se llama -il--metil-5-propilnonano Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el número que indica su repetición; así pues, dimetil, trimetil, etc, se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t (de trimetil), etc Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente,-dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p Por ejemplo, el compuesto 5,-Dimetilpropilo se llama 5-(,-Dimetilpropil)--etil-,-dimetilnonano Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se consideran como palabras únicas y se ordenan por i y n respectivamente TIPS DE ÁTMS DE ARBN PRIMARI : R- SEUNDARI : R TERIARI : R iso- : un unido al penúltimo carbono: ( ) n PREFIJS neo- : dos unidos al penúltimo carbono: ( ) n ISÓMERS NSTITUINALES: Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos (pf = -8 ; pe = - ) n-butano (pf = -5 ; pe = 5 ) -tilpropano I

17 FÓRMULA ISÓMERS NSTITUINALES RADIALES DE IDRARBURS SATURADS tano tilo ano ilo opano n-opilo (opilo) Isopropilo Butano n-butilo (Butilo) Isobutilo (-tilpropilo) sec-butilo (-tilpropilo) terc-butilo (,-Dimetiletilo) Pentano n-pentilo (Pentilo) Isopentilo (-tilbutilo) Neopentilo (,-Dimetilpropilo) terc-pentilo (,-Dimetilpropilo) I

18 5 RUD DE PETRÓLE destilación gas de refineria gasolina ligera nafta queroseno gasóleo ( ) ( 5 ) ( 5 ) ( 5 5 ) pe < 5 (5 95 ) (95 5 ) (5 ) ( ) EJERII RESUELT Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la fórmula molecular 7 6 RESPUESTA: eptano -tilhexano -tilhexano,-dimetilpentano,-dimetilpentano,-dimetilpentano,-dimetilpentano,,-trimetilbutano -ilpentano GEMETRÍA DE LS ALANS AÍLIS tano: ano: opano: I

19 6 DEFINIIÓN Y ÁLUL DE ENERGÍAS DE ENLAE ENTALPÍA DE FRMAIÓN Es la variación de entalpía que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 5 y atm) se forma a partir de los elementos que la constituyen (también en condiciones normales) Por convenio, la entalpía de formación de los elementos en condiciones normales es cero (grafito) Δ (g) (g) f (e tano) = kcal/mol Las entalpías de formación se determinan a partir de los calores de combustión experimentales En el caso de las parafinas: n (grafito) (n ) (g) n n (g,l,s) Δ f (nn ) alor de combustión de la parafina: n n (g,l,s) / (n ) (g) n (g) (n ) (l) Δcomb (nn ) Entalpía de combustión de la parafina: [ nδ f ( ) (n ) Δ f ( ) ] (n ) Δ f ( ) Δ f (nn ) Δ comb ( n n ) = Teniendo en cuenta que Δ ( ), la entalpía de formación de la parafina será: f = Δ ( ) = n Δ ( ) (n ) Δ ( ) ( ) [] f n n f f Δ comb n n Las entalpías de formación del y del son las energías de combustión del carbono y del hidrógeno: (grafito) (g) (g) Δ f ( ) = 95 kcal/mol (g) / (g) (l) Δ f () = 68 kcal/mol Sustituyendo estos valores en []: f n n comb (nn ) Δ ( ) = 95n 68(n ) Δ f n n Δcomb (nn ) Δ ( ) = 67n 68 kcal/mol I

20 7 ENERGÍA DE ENLAE Es la energía necesaria para disociar un enlace homolíticamente: (g) D ( ) = kcal/mol (g) (g) D ( ) = 8 kcal/mol (g) (g) D ( ) = kcal/mol Las energías de enlace se determinan utilizando las entalpías de formación de los radicales que surgen en la ruptura ENERGÍA DE ENLAE EN EL ETAN (ENERGÍA ) D ( ) (g) (g) (g) Δ f ( ) D ( ) Δ f ( ) (grafito) (g) Δ ( ) D ( ) = D ( ) Δ ( ) f f ( ) = Δf ( ) D ( ) Δf ( ) = = ( ) / 8 = kcal/ mol D EN GENERAL: D ( ) n n (g,l,s) (g) n n (g) Δ f (nn ) D ( ) Δ f ( nn ) n (grafito) (n) (g) { f f } D(-R)= -Δ (-R) Δ ( R) 5 kcal/mol I

21 8 ENERGÍA DE ENLAE EN EL ETAN (ENERGÍA ) D ( ) (g) (g) Δ f ( ) Δ f ( ) (grafito) (g) D f f ( ) = Δ ( ) Δ ( ) = = ( ) 8 = 898 kcal / mol EN GENERAL: n n (g,l,s) D ( ) R (g) R' (g) f Δ (nn ) f f Δ ( R) Δ ( R' ) n (grafito) (n ) (g) D (R R) = [ Δ (R R' ) Δ ( R) Δ ( R' ) kcal/ mol] f f f Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales: D (R R) = { Δ (R R) Δ ( R) } kcal/ mol f f En las tablas siguientes aparecen valores típicos de las energías de enlace - y -: idrocarburo ENERGÍAS DE ENLAE Δ f (R ) Δ f ( R) D ( R) ( ) ( ) ( ) () (kcal/mol) I

22 9 idrocarburo ENERGÍAS DE ENLAE Δ f (R ) Δ f (R' ) Δ ( R) f D ( R) ( ) () (kcal/mol) ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADIALES ALQUIL Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utilizando las energías de enlace Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo: D ( ) = 997 kcal/mol D (i- ) = 959 kcal/mol Δ D = ( ) = 8 kcal / mol El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 8 kcal/mol más estable que el radical propilo (primario) Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo: D (i-bu ) = 97 kcal/mol D (t-bu ) = 95 kcal/mol Δ D = (97 95) = 9 kcal / mol El radical terc-butilo (terciario) es, aproximadamente, 9 kcal/mol más estable que el radical isobutilo (primario) I

23 NEPT DE NFRMAIÓN PRYEINES DE NEWMAN NFRMAIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono (conformación alternada) 8 ( ) 6 (ángulo diedro) (conformación eclipsada) () () Existen interacciones electrostáticas de repulsión (van der Waals) entre los unidos a átomos de carbono contiguos El giro en torno del enlace - ocasiona variaciones en el contenido energético de una conformación dada: ΔG (kcal/mol) () () () () 8 () () () () () () () () Temperatura ambiente: Giro rápido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar confórmeros de la misma molécula Vida media: -6 segundos) Temperaturas bajas ( - ):Giro perezoso Posibilidad de identificar confórmeros y estudiarlos, bien juntos (equilibrio) o por separado I

24 NFRMAINES DEL PRPAN Y DEL BUTAN 8 () () () ΔG (kcal/mol) () () () () () () () () () () () () ΔG (kcal/mol) 57 () () () () () () () () () () () () I

25 MLÉULAS AÍLIAS N UN ÁTM DE ARBN ESTEREGÉNI ÁTM ESTEREGÉNI: ualquier átomo que de lugar a estereoisomería ÁTM DE ARBN ASIMÉTRI: Átomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos Un átomo de carbono asimétrico es estereogénico -tilhexano pareja de enantiómeros ENANTIÓMERS: Estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí PRYEINES DE FISER Para hacer una proyección de Fischer, la molécula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el observador En el ejemplo, son los enlaces a los que están unidos los grupos y : oyección de Fischer A partir de una proyección de Fischer se puede dibujar fácilmente una representación tridimensional de la molécula La forma de hacerlo es la siguiente: grupo izquierdo grupo derecho grupo izquierdo grupo derecho Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyección de Fischer se colocan en la misma posición en la representación tridimensional El grupo que está situado en la parte inferior de la proyección de Fischer se sitúa detrás (enlace punteado) en la representación tridimensional I

26 Giros de 6 en la representación tridimensional: Si en la representación tridimensional de un enantiómero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se obtiene la representación tridimensional del otro enantiómero: () () pareja de enantiómeros vuelco () () () uando se hace lo mismo con la proyección de Fischer se obtiene un resultado idéntico: () () pareja de enantiómeros () () () I

27 Dos intercambios en la representación tridimensional o en la proyección de Fischer conducen al mismo estereoisómero: () () () () () EJERII RESUELT Son iguales () y ()? () () RESPUESTA: () () Las moléculas () y () son iguales () () () MLÉULA QUIRAL: Molécula ópticamente activa que no es idéntica a su imagen especular MLÉULA AQUIRAL: Molécula ópticamente inactiva que es idéntica a su imagen especular NFRMAIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono NFIGURAIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos I

28 5 NFIGURAIÓN ABSLUTA NMENLATURA (R)/(S) DE AN, INGLD Y PRELG (IP) ioridades relativas de los grupos: > > > proyección en el plano configuración (R) proyección en el plano configuración (R) proyección en el plano configuración (S) proyección en el plano configuración (S) En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida Si una proyección de Fischer se gira 8 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma molécula: [configuración (R)] 8 (en el plano) [configuración (R)] I

29 6 PRIRIDADES DE LS GRUPS UNIDS A UN ÁTM DE ARBN ASIMÉTRI La prioridad de los átomos aumenta con su masa atómica: ioridades de los átomos: 7 I > 8 Br > 5 l > S > P > 8 Si > 9 F > 6 > N > > I[] I[] []l Br[] []Br l[] [] (R) [] (S) ioridades de los grupos: I > Br > l > PRIRIDADES RELATIVAS DE RADIALES ALQUIL Elegimos como ejemplo la molécula de,-dimetilhexano En esta molécula el átomo de carbono es estereogénico (está unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrógeno) Todos los radicales están unidos al átomo estereogénico a través de átomos de carbono Por consiguiente, no puede utilizarse el criterio de la masa atómica para decidir la prioridad de cada grupo,-dimetilhexano Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo siguiente: imero se dibuja cualquier representación tridimensional de uno de los enantiómeros y a continuación su proyección de Fischer: i- Después se observa qué átomos están unidos al carbono de cada uno de los tres radicales (isopropilo, propilo y metilo): ( ) el átomo está unido a dos carbonos y un hidrógeno ( ) el átomo está unido a un carbono y a dos hidrógenos () el átomo está unido a tres hidrógenos I

30 7 Los átomos a los que está unido en cada radical deciden la prioridad del radical En el radical isopropilo está unido a dos carbonos y un hidrógeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo ( unido a un carbono y dos hidrógenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que está unido a tres hidrógenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el átomo de unido al carbono estereogénico es el grupo de menor prioridad ioridades relativas de los cuatro grupos: isopropilo [] > propilo [] > metilo [] > hidrógeno [] Ahora ya se puede averiguar la configuración del estereoisómero: i- ()[] 5 []() [] ( 5 )[] (R) EJERII RESUELT i- Averigua la configuración absoluta del siguiente estereoisómero: RESPUESTA: i- []( 5 ) ()[] ()[] [] (S) EJERII RESUELT rdena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: -tilpropilo, -tilbutilo, opilo, exilo, Pentilo y Butilo RESPUESTA: Los átomos que deciden la prioridad de un radical están escritos con negrita () () () () () () () ( ) () () () () 5 () ( ) () () () () 5 () 5 () () () 6 () () I

31 8 EJERII RESUELT El -tilhexano tiene un átomo de carbono asimétrico (estereogénico) Dibuja una representación tridimensional de cada enantiómero y averigua su configuración absoluta RESPUESTA: ( )()[] -tilhexano []()( 5 ) ()[] [] (R) ( )()[] []() ( 5 )()[] [] (S) MLÉULAS AÍLIAS N DS ÁTMS DE ARBN ASIMÉTRIS LS DS ÁTMS DE ARBN TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTS,-Dimetilheptano () () () () () () () () (S,R) (R,S) (R,R) (S,S) Enantiómeros: () y () ; () y () Diastereoisómeros: () y () ; () y () ; () y () ; () y () DIASTEREISÓMERS: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí I

32 9 LS DS ÁTMS DE ARBN TIENEN LS MISMS SUSTITUYENTES,-Dimetilhexano () () () () () () () () (R,R) (S,S) (S,R) (R,S) Enantiómeros: () y () Diastereoisómeros: () y () ; () y () Iguales: () y () Las moléculas () y () son la misma forma MES, ópticamente inactiva: giro de 8 en el plano () () () giro de 8 en el plano () () () (S,R) (S,R) (R,S) I

33 () [plano de simetría] () EJERII RESUELT Es la molécula A una forma meso? (A) RESPUESTA: intercambio intercambio [plano de simetría] (A) (R,S) NÚMER DE ISÓMERS ÓPTIS () Tipo de compuesto: n átomos de carbono estereogénicos (la fórmula del compuesto no se puede dividir en dos mitades iguales) MLÉULAS ÓPTIAMENTE ATIVAS: N = n EJEMPLS: MLÉULAS ÓPTIAMENTE INATIVAS: N' = (n= ; N= ; N'=) (n= ; N= ; N'=) () Es indiferente que la molécula sea acíclica o cíclica I

34 NFIGURAINES DE LS ISÓMERS ÓPTIS n = ; N = (RR)/(SS) ; (RS)/(SR) n = ; N = 8 (RRR)/(SSS) ; (SRR)/(RSS) (RSR)/(SRS) ; (RRS)/(SSR) n = ; N = 6 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS) (RRRS)/(SSSR) ; (RSRR)/(SRSS) (RRSR)/(SSRS) ; (RRSS)/(SSRR) (RSSR)/(SRRS) ; (RSRS)/(SRSR) Tipo de compuesto: número par (n) de carbonos estereogénicos (la fórmula del compuesto se puede dividir en dos mitades iguales) MLÉULAS ÓPTIAMENTE ATIVAS: N = (n-) MLÉULAS ÓPTIAMENTE INATIVAS: N' = (n-)/ EJEMPLS: (n= ; N= ; N'=) (n= ; N= ; N'=) NFIGURAINES DE LS ISÓMERS ÓPTIS n = ; N = (RR)/(SS) N' = (RS)=(SR) [forma MES] n = ; N = 8 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS) (RSRR)/(SRSS) ; (SRRS)/(RSSR) N' = (SRSR) [forma MES] (RRSS) [forma MES] I

35 NFRMAINES, PRYEINES DE NEWMAN Y PRYEINES DE FISER (conformación alternada ) proyección frontal (R,S) proyecciones laterales (R,S) () () () (conformación eclipsada) proyección frontal (R,S) proyecciones laterales (R,S) Para dibujar una proyección de Fischer a partir de una representación tridimensional: lo más sencillo es mirar esta última de frente (proyección frontal) aciéndolo así no es necesario preocuparse de si la representación tridimensional es eclipsada o alternada I

36 EJERIIS ADIINALES Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantiómero de las siguientes moléculas: Bu Bu Bu () () () () Qué relación de estereoisomería existe entre las siguientes moléculas? () () () () Averigua si alguna de las siguientes moléculas es un estereoisómero MES ópticamente inactivo: Bu Bu Bu Bu () () () () Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantiómero de () y a los diastereoisómeros de (): () () 5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relación de estereoisomería que existe entre las moléculas que aparecen a continuación l l l l () () () () I

37 6 rdena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad: 7 alcula las energías de enlace ( ) y ( ) en la molécula de propano, empleando los siguientes datos: D f 8 ( ) = kcal/ mol Δ ( ) = 8 kcal/ mol Δ f (metilo) = 8 kcal/ mol Δ f (etilo) = 8 kcal/ mol Δ f (propilo) = 8 kcal/ mol 8 alcula las energías de enlace - y - en el -metilpropano, empleando los datos siguientes: D ( ) = kcal/ mol Δ ( tilpropano) = kcal/ mol f Δ f (tilo) = 8 kcal/ mol Δ f (i opilo) = 9 kcal/ mol Δ f (t-butilo) = 9 kcal/mol I

38 IDRARBURS SATURADS ÍLIS NMENLATURA DE ILALANS MNÍLIS iclopropano iclobutano iclopentano iclohexano icloheptano -il--metilciclopropano -il--metilciclopropano -il--metilciclobutano -il--metilciclopentano ESTEREQUÍMIA DE ILALANS MNÍLIS EQUILIBRI NFRMAINAL EN EL ILEXAN onformaciones de silla y bote Enlaces axiales y ecuatoriales Los enlaces de un átomo tetraédrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, según formen un ángulo pequeño o grande con el plano que contiene la mayoría de los átomos del anillo Los átomos o grupos unidos a través de dichos enlaces se denominan también ecuatoriales o axiales: e e a a a 6 e a a e e e 5 a a e e a e a 6 a e e 5 e a a e a e 6 a e a a a e e 5 e a "silla" "bote" "silla" Los términos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a fórmulas Estas abreviaturas se pueden usar también con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre paréntesis después de los localizadores apropiados Por ejemplo: l Br (e)-bromo-(a)-clorociclohexano onviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales y ecuatoriales Así mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(x y Z situados en el mismo lado del plano medio de la molécula) y trans(x y Z situados en lados opuestos del plano medio de la molécula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial: II

39 6 Z(a) X(e) cis-(e)-x-(a)-z X(a) Z(e) cis-(a)-x-(e)-z Z(a) X(a) trans-(a)-x-(a)-z Z(e) X(e) trans-(e)-x-(e)-z ΔG 8 86 "bote" "silla" "silla" curso La diferencia de energía libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, kcal/mol Este valor permite calcular la concentración en el equilibrio de ambas conformaciones ΔG 98 = kcal / mol "silla" "bote" T = K eq Δ G R Tlog a 5 (98 K), ΔG 98 = cal / mol logk [ bote] α = = K = 6 = = [ silla] ( α) ; α 6 [ silla] = ( α) = 999 %[ bote] = α 6 % = II

40 7 En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre átomos de hidrógeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales: A 5 A 5 A Por ejemplo, en el (a)-lorociclohexano las interacciones, provocan un desplazamiento del equilibrio hacia la conformación ecuatorial: l(a) l(e) ΔG 98 = 5 cal / mol (-α) α [ l(e) ] α = K = = = [ l(a) ] ( α) 5 log K = ; α 7 [ l(e) ] = α = 7 %[ l(a) ] = ( α) 9 8 % = Si existen dudas sobre la relación entre la variación de energía libre de una reacción y su constante de equilibrio, consultar el Tema 6 En el Bromociclohexano se da una situación análoga: Br(a) (e) Br(e) % 7% (a) II

41 8 En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de ΔG, en función del tipo de sustituyentes: X(a) (e) X(e) (a) X -ΔG(cal/mol) K eq %[X(e)] %[X(a)] N 58 7 l, Br, I ISMERÍA GEMÉTRIA uando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un átomo de hidrógeno, las relaciones estéreas entre los dos sustituyentes prioritarios (IP) se expresan como cis o trans, seguidos de un guión y colocados delante del nombre del compuesto: (cis)- -til--propilciclobutano (cis) = (cis) (cis)--til--propilciclobutano (cis) = (cis) = (trans)--til--propilciclopentano (trans) (trans) = (trans)--til--propilciclopentano (trans) (trans) II

42 9 (cis)--il--metilciclobutano (trans)--il--metilciclobutano (trans)-,-dimetilciclopentano (e) (a) (a) (e) (cis)--til--propilciclohexano (cis) (cis) (e) (e) (a) (a) (cis)--til--propilciclohexano (cis) (cis) Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, también se emplea la regla de secuencia (IP) para definir la estereoquímica: [] [] [] [] [] [] [] [] [] [] [] [] (trans)-,-dietil--metilciclobutano (cis)-,-dietil--metilciclobutano (cis)--il-,-dimetilciclopentano ISMERÍA ÓPTIA Los compuestos cíclicos con sustituyentes, pueden presentar isomería óptica debido a la presencia de carbonos estereogénicos En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans son insuficientes para definir de forma inequívoca la estereoquímica de una molécula Por ejemplo: () (trans)-,-dimetilciclopropano () (trans)-,-dimetilciclopropano Las moléculas () y () son trans, pero se trata de dos estereoisómeros distintos, ambos quirales y de configuraciones opuestas De hecho, existen tres estereoisómeros diferentes del,-dimetilciclopropano: una pareja de enantiómeros [() y ()] y una forma meso (): II

43 () (trans)-,-dimetilciclopropano () (trans)-,-dimetilciclopropano () (cis)-,-dimetilciclopropano (pareja de enantiómeros) (forma MES) () []( ) [] ( )[] [] (S) []( ) [] ( )[] [] (S) (trans)(s,s)-,-dimetilciclopropano () []( ) [] ( )[] [] (R) []( ) [] ( )[] [] (R) (trans)(r,r)-,-dimetilciclopropano [] [] []( ) ( )[] []( ) ( )[] () [] (R) [] (S) (cis)(r,s)-,-dimetilciclopropano (forma MES) Derivados de ciclobutano: () () () (trans)(r,r)-,-dimetilciclobutano (trans)(s,s)-,-dimetilciclobutano (cis)(r,s)-,-dimetilciclobutano (forma MES) []( ) [] ( )[] [] []( ) [] ( )[] [] () (R) (R) (trans)(r,r)-,-dimetilciclobutano II

44 () (trans)(s,s)-,-dimetilciclobutano []( ) [] ( )[] [] (S) []( ) [] ( )[] [] (S) () (cis)(r,s)-,-dimetilciclobutano []( ) [] ( )[] [] (R) []( ) [] ( )[] [] (S) (forma MES) NMENLATURA DE ESPIRANS Los compuestos monoespiránicos están formados por dos anillos que tienen un átomo de carbono común: Los compuestos monoespiránicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo acíclico que tenga el mismo número total de átomos de carbono El número de átomos de carbono unidos al átomo espiránico (átomo común a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante números, en orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo: [átomo espiránico] [átomo espiránico] [átomo espiránico] Espiro[,]octano Espiro[,5]decano Espiro[5,5]undecano II

45 Los átomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los átomos contiguos al espiránico, numerando primero el anillo más pequeño (si existe) continuando por el átomo espiránico, y finalmente por el segundo anillo Los átomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros más bajos posibles: til espiro[,]octano y no til espiro[,]octano y no ,7-Dimetil espiro[,5]decano,9-dimetil espiro[,5]decano ESTEREQUÍMIA DE ESPIRANS R R R R [eje estereogénico] R R R R R R R R Los espiranos pueden ser ópticamente activos: 9 6 l l l -loro-9-metilespiro[5,5]undecano l[] l[] [] [] [] [] [] (R) [] (S) Los átomos de carbono y 9 son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del carbono situados en el plano perpendicular a la página tienen prioridad sobre los que están en el plano de la página El de la derecha tiene prioridad sobre el (prioridades y ) El cloro superior tiene prioridad sobre el inferior (prioridades y ) II

46 l [] l[] [] [] (R) omprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos o 9, se obtiene el estereoisómero (S) NMENLATURA DE IDRARBURS N PUENTES Los sistemas cíclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o más átomos, se nombran mediante la combinación del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo número de átomos de carbono Para poder distinguir entre isómeros, se escribe el número de átomos de cada puente que unen los átomos comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos: [átomo común] [átomo común] [átomo común] [átomo común] [átomo común] [átomo común] Biciclo[]nonano Biciclo[6]nonano Biciclo[]nonano Para la numeración de los sistemas bicíclicos con puentes, se procede según las siguientes reglas: Se designa como una de las posiciones cabeza de puente (átomos comunes a dos anillos) Se prosigue la numeración por el puente más largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que también se numera: [primera cabeza de puente] 6 [puente más largo: átomos] [segunda cabeza de puente] 5 Se continúa por el siguiente puente más largo, hasta regresar al átomo : 9 [siguiente puente más largo: átomos] II

47 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente: [primera cabeza de puente] [segunda cabeza de puente] Los sustituyentes se sitúan de tal modo que tengan los números más bajos posibles: y no il--metil biciclo[]undecano 9-il--metil biciclo[]undecano Biciclo[]nonano Biciclo[6]nonano Biciclo[]nonano EJERIIS ADIINALES Averigua la configuración absoluta de las moléculas que aparecen a continuación, e indica cuál es la relación de estereoisomería entre ellas: cis () cis () trans () trans () 5 cis (5) trans (6) trans (7) cis (8) Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisómeros de los siguientes compuestos:,-diclorociclohexano,,-diclorociclohexano,,-diclorociclohexano, - Bromo--cloro ciclohexano, -Bromo--clorociclohexano y -Bromo--clorociclohexano II

48 IDRARBURS N ENLAES MÚLTIPLES ENTRE ÁTMS DE ARBN GEMETRÍA 5 7 F 5 l F l F l Ángulos de enlace promedios: R 9 R R -5 5 R R R R R R NMENLATURA DE ALQUENS Se elige como referencia la cadena más larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno La posición del doble enlace en la cadena principal, se indica numerándola a partir del extremo que de lugar al menor numeral posible: eno openo -Buteno -Buteno ileno opileno -exeno -exeno -exeno Después de establecer la numeración de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus nombres y números asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos: -tilpropeno -til--buteno -til--buteno -til--buteno III

49 6 -til--hexeno -il--hexeno -til--hexeno 5 -Pentenilo 5 -Pentenilo -il--metil--pentenilo 5 -Pentenilo 5 -Pentenilo -il--metil--pentenilo -iclohexil--penteno -iclohexil--penteno (-Pentenil)ciclohexano (-Pentenil)ciclohexano iclohexeno -tilciclohexeno -tilciclohexeno -tilciclohexeno -Isobutilciclohexeno -Isobutilciclohexeno -Isobutilciclohexeno -iclohexenilo -iclohexenilo -iclohexenilo III

50 7 -(-iclohexenil)--metilpropano -(-iclohexenil)--metilpropano -(-iclohexenil)--metilpropano,-(-iclohexenil)etano,-(-iclohexenil)etano -(-iclohexenil)--(-ciclohexenil)etano tileno ilideno opilideno -tilpropilideno -tilpropilideno tilenciclohexano ilidenciclohexano (-tilpropiliden)ciclohexano (-tilpropiliden)ciclohexano iclobutilideno iclopentilideno iclohexilideno iclohexilidenetano -iclohexilidenbutano -iclohexiliden--metilpropano l l l l (-loroetiliden)ciclohexano -(-loroetiliden)--metilciclohexano -(-lorometiletiliden)--clorociclohexano III

51 8 l l l l -iclohexiliden--cloroetano -(-tilciclohexiliden)--cloroetano -(-lorociclohexiliden)--clorometiletano ' ' ' ','-Biciclohexilideno -til-,'-biciclohexilideno,'-dimetil-,'-biciclohexilideno,-exadieno -til-,-hexadieno,-dimetil-,-hexadieno,,5-eptatrieno,5-dimetil-,,5-heptatrieno -tilenciclohexeno -tilenciclohexeno -til--metilenciclohexeno 5,-iclohexadieno -til-,-ciclohexadieno 5-til-,-ciclohexadieno -til-,-ciclohexadieno -Isobutil-,-ciclohexadieno 5 5-Isobutil-,-ciclohexadieno Isobutil-,-ciclohexadieno III

52 9,-iclohexadienilo,-iclohexadienilo 5,5-iclohexadienilo -(,-iclohexadienil)--metilciclohexano -(,-iclohexadienil)--metilciclohexano -iclohexenilideno -iclohexenilideno,-iclohexadienilideno 5,5-iclohexadienilideno ' ' ' ' '-(-il--ciclohexeniliden)-'-metilciclohexano '-(-il--ciclohexeniliden)-'-metilciclohexano ' ' ' ' -('-tilciclohexiliden)--etilciclohexeno -('-tilciclohexiliden)--etilciclohexeno ' ' ' ' 5 '-(-til-,5-ciclohexadieniliden)-'-metilciclohexano 5 '-(-til-,-ciclohexadieniliden)-'-metilciclohexano III

53 ESTEREISMERÍA DE DBLES ENLAES ISMERÍAS (Z)/(E) Y ÓPTIA MNLEFINAS Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace = permanecen fijos en su posición relativa, ya que la energía requerida para que tenga lugar la rotación alrededor del enlace = (5 kcal/mol) es mucho mayor que la disponible a temperatura ambiente Así pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoisómeras, denominadas (Z) y (E): (Z)--buteno (pe = ) (E)--buteno (pe = ) DIASTEREISÓMERS: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí [] 5 6 [] [] [] 5 6 (Z)--il--hexeno -il--hexeno [] [] 5 6 [] [] (E)--il--hexeno Los radicales con un doble enlace pueden presentar isomería (Z)/(E): (Z)--Butenilo (E)--Butenilo (Z)--Pentenilo (E)--Pentenilo [(Z)--Butenil]ciclohexano [(E)--Butenil]ciclohexano III

54 ( ) ( ) -[(Z)--Butenil]ciclohexeno -[(E)--Butenil]ciclohexeno -[(Z)--Butenil]ciclohexeno,-eptadieno: LEFINAS N DS DBLES ENLAES NJUGADS (Z,Z) (Z,E) (E,Z) (E,E) EJERII RESUELT uántos diastereoisómeros tiene el,-exadieno? RESPUESTA: (Z,Z) (Z,E) (E,Z) (E,E) Los estereoisómeros (Z,E) y (E,Z) son iguales (superponibles) LEFINAS N DBLES ENLAES AUMULADS (UMULENS) R R R R [eje quiral] R R R R Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos: III

55 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes perpendiculares al plano del papel (más próximos al observador:, ) tienen prioridad sobre los más alejados (los situados en el plano:, ): [] () [] ()[] ()[] (S) () [] ()[] ()[] [] (R) Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior) [] ASÍ N! () [] ()[] ()[] Si la molécula se mira al contrario, se btiene la confogurción opuesta a la real (S) Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero: [] [] ()[] ()[] [intercambio] (S) ()[] [] ()[] [] (R) Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z)/(E): (Z)-,,-exatrieno (E)-,,-exatrieno III

56 PRIRIDADES DE LS RADIALES N DBLE ENLAE Los átomos subrayados son átomos "extra", que se añaden porque existe un doble enlace () () () () En el ejemplo siguiente, los átomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo: =- - () () () () () () =-- - () () () () 5 () -=- - =- - () () () 5 -=- - () () 6 =- -- () () 7 () () () -=- 8 () () () -=-- III

57 ( ) ( ) ( ) ( ) Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los átomos de carbono reales sobre los duplicados En el,-dimetilciclobuteno se plantea este problema: Átomo de carbono (prioridades): ( )[] > ( )[] Átomo de carbono (prioridades): ( )[] > ( )[] [] [] []( ) ( )[] []( ) ( )[] [] [] (S) (R) EJERII RESUELT uántos estereoisómeros tiene el,,5-eptatrieno? RESPUESTA:,,5-eptatrieno (Z)(S)-,,5-eptatrieno (Z)(R)-,,5-eptatrieno [] [] [] ()[] [] ()[] ()[] (S) ()[] (R) (E)(S)-,,5-eptatrieno (E)(R)-,,5-eptatrieno III

58 ( ) ( ) ( ) ( ) 5 RESPUESTA (continúa) [] [] [] ()[] [] ()[] ()[] (S) ()[] (R) El compuesto tiene cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros): Pareja de enantiómeros: (S)(Z) y (R)(Z) Pareja de enantiómeros: (S)(E) y (R)(E) EJERII RESUELT uántos estereoisómeros tiene el 5-til-,-heptadieno? RESPUESTA: 5-til-,-heptadieno 5 ()[] [] [] ()[] []() 5 ()[] () [] ()[] (R) (5R) () 5 [] [] ()[] ()[] (S) []() ()[] 5 ()[] [] (5S) 5 () [] ()[] ()[] [] []() [] ()[] 5 ()[] (R) (5S) () 5 [] [] ()[] ()[] (S) []() ()[] 5 ()[] [] (5R) El 5-til-,-heptadieno tiene cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros): Parejas de enantiómeros: () (R)(5R) y () (S)(5S) ; () (R)(5S) y () (S)(5R) III

59 6 ESTEREQUÍMIA DE ALQUILIDENILALANS Los alquilidencicloalcanos tienen una geometría semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles: R R R R [eje quiral] R R R R -(-opiliden)--metilciclohexano [] [] [] [] [] [] [] [] (S) (R) NMENLATURA DE ALQUINS ino Acetileno opino -Butino -Butino -til--pentino -til--pentino,-dimetil--pentino -iclohexil--pentino -iclohexil--pentino -iclohexil-,-dimetil--pentino III

60 (-iclohexenil)-,5-heptadien-,6-dimetil--ino (,5-iclohexadienil)-,5-heptadien-,6-dimetil--ino inilo -opinilo -Butinilo -Butinilo -til--butinilo -til--butinilo -til--pentinilo -Pentinilo -Pentinilo,-Dimetil--pentinilo NMENLATURA DE IDRARBURS ARMÁTIS Benceno Fenilo Tolueno Bencilo,-Dimetilbenceno,-Dimetilbenceno,-Dimetilbenceno o-dimetilbenceno m-dimetilbenceno p-dimetilbenceno o-xileno m-xileno p-xileno Feniletileno Vinilbenceno Estireno -Fenilpropeno -Fenil--metilpropeno -Fenil--buteno (-til--propenil)benceno (-til--propenil)benceno III