Ayudantía 5: Semiconductores intrínsecos. La masa efectiva es un tensor que se escribe para una banda dada: m ij. k i k j

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1 Pontificia Universidad Católica de Chile Escuela de Ingenieria / Facultad de Física IEE33/FIZ433 Materiales Eléctricos Profesor: Roberto Rodriguez Ayudantía 5: Semiconductores intrínsecos. Joaquín Arancibia: jiaranci@puc.cl Fabián Cádiz: facadiz@puc.cl. Masas efectivas Contrariamente al electrón libre de masa m 0, el electrón de Bloch en un cristal puede ser descrito como una partícula dotada de una masa efectiva que esconde la existencia del potencial cristalino. De hecho, un electrón de Bloch reacciona a una perturbación externa como una partícula de masa efectiva y no m 0. Las ecuaciones de la dinámica semi-clásica de los electrones de Bloch hacen intervenir la masa efectiva en el término de aceleración, y por otro lado, en estas ecuaciones el cristal no aparece explícitamente. En lo que sigue, vamos a situarnos en la vecindad de un extremo de la última banda de valencia y de la primera banda de conducción. La masa efectiva es un tensor que se escribe para una banda dada: ( ) = E( k) m ij k i k j Cerca de un extremo de la banda situado en k 0, al orden más bajo en k = k k 0 : E( k) = E( k 0 ) + i,j m ij k i k j El tensor de masa efectiva es real y simétrico, y siempre es posible encontrar ejes principales ortogonales tales que: m = m m m 3 En el caso de un cristal cúbico donde el extremo de la banda de conducción se sitúa en k 0 = 0, las superficies de energía constante son esferas y la masa efectiva m c del electrón es entonces isotrópica y positiva cerca del mínimo de la banda de conducción. En la vecindad del máximo en k0 = 0 de la banda de valencia (supuesta esférica), la masa efectiva correspondiente es también isotrópica pero negativa. Si E c es la energía del mínimo de la banda de conducción, se tiene entonces: E( k) = E c + k m c

2 y una relación equivalente para la banda de valencia. Esto indica que en la vecindad de E c los electrones se comportan como partículas libres de masa m c. El caso del silicio es diferente. En efecto, hay seis bandas de conducción cuyos mínimos están situados a la energía E c, y no se encuentran en k 0 = 0, pero corresponden a valores de k 0 cercanos a las extremidades de la primera zona de Brillouin a lo largo de (, 0, 0) y en direcciones equivalentes. Las superficies de energía constante en la vecindad del mínimo son, por razones de simetría, elipsoides de revolución alrededor de cada una de estas direcciones. Figura : Superficies de energía constante en la vecindad de los mínimos de las seis bandas de conducción del silicio. Consideremos estos mínimos, por ejemplo aquel situado en (0, 0, k 0 ). En el triedro x, y, z que coincide con aquel construído por los ejes principales de la elipsoide correspondiente, tenemos: m c,t 0 0 = 0 m m c,t 0 c 0 0 m c,l donde m c,l y m c,t son respectivamente llamadas masas efectivas longitudinal y transversal. En la vecindad del mínimo de la banda de conducción, podemos escribir: E( k) = E c + ( k x + ky + (k ) z k 0 ) m c,t m c,l la masa efectiva está relacionada con la curvatura de las bandas en la vecindad de sus extremos. En los semiconductores, hay típicamente dos bandas de valencia degeneradas en k 0 = 0, pero de curvaturas diferentes y por lo tanto de masas efectivas diferentes. En la vecindad del máximo de estas dos bandas a la energía E v, supondremos que las superficies de energía constante son esferas: las masas efectivas de valencia asociadas son entonces isotrópicas. Una de estas bandas tiene una masa efectiva de valencia mayor que la otra. Esto nos lleva a definir una masa efectiva de valencia pesada m h,h para una de las bandas, y una masa efectiva de valencia ligera m h,l para la otra banda. Las masas efectivas son a menudo obtenidas a partir de experiencias de resonancia de ciclotrón. Sus valores para el silicio y el arsenio de galio se presentan en la siguiente tabla:

3 m c m c,l m c,t m v,l m v,l GaAs 0,07 m ,08 m 0 0,5 m 0 Si m 0 0, m 0 0,6 m 0 0,49 m 0 Las masas efectivas de valencia pesadas m v,l y ligera m v,l son positivas y por lo tanto de signo opuesto a la masa efectiva de valencia electrónica: son de hecho masas efectivas de agujeros pesados y ligeros.. Agujeros Un ajugero (de carga e > 0) puede ser interpretado como una banda de valencia llena a la cual se le ha quitado un electrón de energía E e. La energía E t del agujero es entonces: E t = E tot E c donde E tot es la energía total de la banda llena, que es entonces una constante irrelevante. En consecuencia, podemos escribir simplemente: E t = E c En este modelo, el vector de onda k t de un ajugero puede ser definido como el vector de onda total de los estados ocupados por los electrones. Si k e es el vector de onda del electrón ausente, se tiene: ktot = k t + k e donde k tot es el vector de onda asociado a una banda llena. Pero k tot = 0, ya que en razón de la simetría de la banda, a todo estado ocupado k le corresponde un estado ocupado k, con E k = E k. En consecuencia, k t = k e. La corriente asociada a un agujero cumple: J t = e v t = J e = e v e la velocidad v t del agujero es entonces igual a la velocidad v e que tendría el electrón faltante en la banda de valencia. Si consideramos ahora un electrón en la vecindad del máximo de la banda de valencia isotrópica, su masa efectiva m v es negativa (con m v > 0) a causa de la curvatura de la banda, y su energía se escribe: E e = E v k Si se aplica un campo eléctrico E, la fuerza que actúa sobre el electrón está dada por: d v m v dt = e E o bien: d v m v dt = e E Esta expresión describe el movimiento de un electrón de carga e negativa y de masa efectiva m v igualmente negativa. Sin embargo también puede ser vista como una carga positiva e en la banda de valencia con una masa efectiva m v positiva. La masa efectiva de un agujero es entonces el negativo de la masa efectiva del electrón ausente. 3 m v

4 3. Semiconductores intrínsecos Un semiconductor intrínseco es un semiconductro puro, es decir que tiene muy pocas impurezas. Si voluntariamente se introducen impurezas, se tiene entonces un semiconductor extrínseco ( o dopado). Esto es importante ya que se puede así controlar en gran medida la densidad de portadores (electrones y huecos) capaces de transportar una corriente eléctrica en un semiconductor. 3.. Electrones y agujeros libres A T = 0 K, todas las ligazones covalentes de un cristal de Si, por ejemplo, son satisfechas. Si se aumenta la temperatura, electrones serán liberados de ciertas ligazones y poodrán desplazarse libremente en el cristal, en particular bajo el efecto de un campo eléctrico E. En términos de estructuras de bandas, a T = 0 K, la última banda de valencia está llena y la primera banda de conducción está vacía. Si la temperatura crece, electrones serán exitados térmicamente desde la banda de valencia hacia la banda de conducción. Estados de la banda de conducción serán entonces ocupados por electrones (a menudo llamados electrones libres) que, bajo la acción de un campo eléctrico, dan origen a una corriente ya que existen niveles muy próximos que están desocupados. La carga de un electrón es e, su spin es / y su masa efectiva m c es, en el caso de una banda isotrópica en la vecindad de su mínimo E c (situado típicamente en k = 0), definida por: m c = E( k) k > 0 La energía de un electrón en la banda de conducción está dada por: E = E c + k En el lugar donde una ligazón perdió un electrón, hay el equivalente de un ion de Si +, ya que falta un electrón. Si ahora se aplica un campo eléctrico, el lugar que ha sido vaciado por el electrón puede ser ocupado por un electrón proveniente de otra ligazón, que ha sido desplazado debido al efecto del campo eléctrico. Esto es análogo al desplazamiento del ion de Si + en el sentido del campo aplicado. Se puede considerar el movimiento de esta falta de electrón como el desplazamiento de una carga positiva, llamada agujero. En otros términos, cuando un electrón es exitado hacia la banda de conducción, deja atrás un agujero en la banda de valencia correspondiente a un estado vacío, es decir un electrón que falta. La carga de un agujero ( generalmente llamado agujero libre) es +e y puede transportar la corriente eléctrica bajo la acción de un campo. Si se considera una banda de valencia isotrópica cerca de su máximo E v situado en k 0 = 0, la masa efectiva de un agujero está dada por: m c y la energía de un agujero es: = E m v k > 0 E = E v + k m v 4

5 4. Postulados de la mecánica cuántica Resumen. La descripción del estado de una partícula en el espacio se logra por una función de onda ψ( x, t) donde su módulo cuadrado da la densidad de probabilidad de prescencia en el punto x al instante t.. La evolución en el tiempo de la función de onda de una partícula colocada en un potencial V (r) se obtiene a partir de la ecuación de Schrödinguer: i ψ( x, t) = Ĥψ( x, t) t donde el observable energía Ĥ, o hamiltoniano del sistema, es: Ĥ = m + V (r) 3. Para un sistema aislado en un potencial independiente del tiempo, los estados estacionarios son los estados propios de la energía, con una función de onda de la forma: ψ( x, t) = ψ α ( x)e ieαt/ donde ψ α es una solución normada ( R 3 d 3 x ψ α = ) de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo: Ĥψ α ( x) = E α ψ α ( x) La evolución en el tiempo de toda función de onda ψ( x, t) se escribe inmediatamente una vez conocidas las soluciones estacionarias: ψ( x, t) = α ˆ C α e ieαt/ ψ α ( x), con C α = d 3 x ψα( x)ψ( x, t = 0) R 3 4. El problema de un electrón en un potencial periódico posee como soluciones estacionarias a las funciones de Bloch: ψ n, k ( x) = u n, k ( x)e i k x donde u n, k ( x) tiene la misma periodicidad que el potencial. Para n fijo, al variar k se obtiene una función cuasi-contínua E n ( k), que constituye la n-ésima banda de energía. El espectro entonces está constituído por bandas de energía permitidas y prohibídas para el electrón. Esto determina las propiedades de conducción eléctrica de un cristal. 5

6 5. Estadística de los electrones: función de Fermi-Dirac Se muestra en física estadística que la probabilidad para que un estado de energía E sea ocupado por un electrón (fermión) está dada por la función de Fermi-Dirac f(e): f(e) = + e β(e µ) donde β = /k B T y µ es el potencial químico (también llamado e F ). La forma de f(e) se muestra en la figura siguiente: Figura : Variación de f(e) para T = 0 y T 0 El potencial químico es la variación de la energía libre de un sistema cuando se introduce una partícula suplementaria a una temperatura dada. Si dos sistemas pueden intercambiar partículas de la misma naturaleza, al equilibrio termodinámico el potencial químico es idéntico para los dos sitemas. El sistema cuyo potencial químico es mayor cede partículas al otro hasta que se igualan los potenciales químicos. Si se tiene un sistema de partículas sin masa, µ = Densidad de estados Se define D(E) de forma que D(E)dE es el número de estados cuánticos permitidos en un rango de energía entre E y E +de. Para una partícula con relación de dispersión E( k) = k, m y considerando la degeneración de spin, se tiene: D(E) = V m 3/ π 3 E 3D D(E) = 4πΩm h D 6

7 7. Constantes y propiedades eléctricas de distintos materiales. Resistividad en ohm-metros, medidos a atm y a 0 o C: Material Resistividad Material Resistividad Conductor Semi-Conductores Plata, Agua Salada 4, 4 0 Cobre, Germanio 4, 6 0 Oro, 0 8 Diamante,7 Aluminio, Silicio, Hierro 9, Aislantes Mercurio 9, Agua pura, Nicromo, Madera Manganeso, Vidrio Grafito, Cuarzo 0 6 Susceptibilidades magnéticas a atm y 0 o C: Material Susceptibilidad Material Susceptibilidad Diamagnetico Paramagnetico Bismuto, Oxígeno, Oro 3, Sodio 8, Plata, Aluminio, 0 5 Cobre 9, Tungsteno 7, Agua 9, Platinio, CO, 0 8 Oxígeno líquido (-00 o C) 3, Hidrógeno, 0 9 Gadolinio 4, 8 0 Constantes dieléctricas, a atm y 0 o C: Material Constante Dieléctrica Material Constante Dieléctrica Vacío Benceno,8 Helio, Diamante 5,7 Neon,0003 Sal 5,9 Hidrógeno,0005 Silicio,8 Argón,0005 Metanol 33 Aire(seco),00054 Agua 80, Nitrógeno,00055 Hielo(30 o C) 99 Vapor de agua (00 o C),00587 KT anbo

8 Gaps de diferentes semiconductores a 300 K. Cristal E g (ev) Cristal E g (ev) Diamante 5,33 PbS 0,34 Si, (,7 a 4 K) PbSe 0,7 Ge 0,67 PbTe 0,30 InSb 0,3 CdS,4 InAs 0,33 CdSe,74 InP,5 CdTe,8 GaAs,43 (,5 a 4 K) ZnO 3, AlSb,6 ZnS 3,6 GaP,5 ZnSe,60 SiC 3 AgCl 3, Te 0,33 AgI,8 ZnSb 0,56 Cu O, GaSb 0,78 TiO 3 Masas efectivas de algunos semiconductores. m c m c,l m c,t m v,l m v,l GaAs 0,07 m ,08 m 0 0,5 m 0 Si m 0 0, m 0 0,6 m 0 0,49 m 0 8. Algunas unidades y constantes fundamentales Unidades Ångstrom Å = 0 0 m ( tamaño de un átomo) Fermi fm = 0 5 m ( tamaño de un núcleo) ElectronVolt ev =, J Constantes Fundamentales Constante de Planck h = 6, Js Cte. Planck h-barra = h/π =, Js Velocidad de la luz c = m/s Permeabilidad del vacío µ 0 = 4π 0 7 y ɛ 0 µ o c = Constante de Boltzmann k B =, JK Número de Avogadro N A = 6, Carga del electrón q e =, C Masa del electrón m e = 9, kg Masa del protón m p =, kg 8

9 8.0.. Problema Para estudiar la emisión de electrones producida por un filamento de tungsteno, esquematizamos el metal como un potencial de caja. Este potencial, supuesto nulo al interior no es infinito al exterior como hemos hecho normalmente, sino que tiene un valor constante V que es considerado como el potencial de extracción de un electrón de momentum nulo. Pocos electrones se escapan ya que β(v µ). Muestre que para los electrones libres de energía superior a la de la barrera de potencial, [ el ( factor)] de fermi se reduce al factor conocido como Factor de Boltzmann p exp β µ m. Calcule el número de electrones por unidad de volumen de momentum p (con precisión d 3 p), cuya componente x: p x, normal a una superficie unitaria, que golpean por un intervalo dt. 3. Suponemos que sólo los electrones cuyo momentum es p x > mv abandonan el metal. Se propagan en seguida según las leyes de la mecánica clásica. Delante del filamento de tungsteno, llevado a un potencial negativo, se encuentra un ánodo positivo. Considerando que los electrones son constantemente repuestos, el metal permanece neutro. Calcule la densidad de corriente emitida en función de la temperatura. 4. Aplicación numérica: calcule la corriente emitida por una punta de superficie 0, 3 0, 3 mm de tungsteno, para la cual V µ = 4, 5 ev cuando ésta es llevada a 3000 K Solución. Tenemos el factor de fermi: + e = β(e µ) e β(e µ) ( + e β(e mu) ) Como E V : = e β(e µ) ( + e β(e µ) +...) = e β(e µ) + O((e β(e µ) ) ) ( ) = e β p m µ. Recordamos la relación vista en la ayudantía anterior para el número de estados en un volumen V con vectores k (precisión d 3 k): D p = 4πk dk 8π 3 /V = d3 k/8 π 3 /V Y además la relación: k = p/. Luego la relación anterior se reduce a: D p = V d3 p 8π 3 3 = V d3 p/h 3 En seguida, recordamos que el número de electrones será entonces dn p = f(p)d p. Así, el número de electrones (considerando el spin, agregamos un ), por unidad de volumen de momentum p (a p + d 3 p): 9

10 = d3 p h 3 e(µ p /m)/k B T Así, el número de electrones que golpean un elemento de superficie unitaria en un tiempo dt será: 3. La densidad de corriente será entonces: p x m dt p d3 /m)/k B T h 3 e(µ p j = e ˆ mv dp x ˆ 0 dp y ˆ 0 dp z p x m h 3 e(µ p /m)/k B T El cálculo nos lleva a concluir que: j = 4πmek b h 3 T e (V µ)/k BT Que está en buen acuerdo con la ley de Richardson vista en clases. 4. Para T= 3000 K se obtuvo I=5 ma. T=000 K, I =0,8 µa. 0

11 Problema Densidad de estados en el silicio. Considere un cristal de volumen V descrito por una banda de dispersión: E = E c + k m. Escriba su densida de estados en función de E y la masa efectiva m, considerando la degeneración de spin.. El silicio presenta 6 valles anisotrópicos equivalentes (elípticos) en las direcciones k x, k y, k z del espacio k. Llamamos m L a la masa efectiva longitudinal y m T a la masa efectiva transversal. Muestre, primeramente para un valle, y luego para el conjunto de los 6, que la expresión encontrada en. sigue siendo válida si se utiliza una masa de densidad de estados efectiva de conducción m dc, que se debe precisar. 3. Calcule la masa efectiva de densidad de estados de valencia m dv en prescencia de dos bandas de valencia de agujeros pesados y ligeros, degeneradas en k = 0, de masas m hh y m lh. 4. Aplicación numérica: para el silicio m L = 0,98 m 0, m T = 0,9 m 0, m hh = 0,49 m 0 y m lh = 0,6 m 0, donde m 0 es la masa del electrón libre. Calcule m dc y m dv en función de m Solución. El cálculo de la densidad estados tridimensional fue calculado en la ayudantía anterior, obteniendo: D(E) = (m)3/ V π 3 E E 0 Si ahora se tiene una relación de dispersión E = E c + k, el cálculo es absolutamente m equivalente, de forma que: D(E) = (m)3/ V π 3 E Ec E E c

12 . Considere un valle localizado en la dirección k z en torno al mínimo k 0 = (0, 0, k 0 ), la relación de dispersión es: escrito de otra forma: E = E c + (kx + k m y) + (k z k 0 ) c,t m c,l con: de forma que: x = k x m c,t E = E c + x + y + z y = k y m c,t z = (k z k 0 ) m c,t dk x = dx mc,t dk y = dy dz mc,t dk z = mc,l El número de estados cuánticos tal que k i esta entre k i + dk i es: dn i = dk il i π donde L i es el largo del cristal en la dirección i. Luego: dn = V π 3 dk xdk y dk z es el número de estados cuyo vector de onda está entre (k x, k y, k z ) y (k x +dk x, k y +dk y, k z + dk z ). Equivalentemente: dn = V 3 π 3 3/ m c,t m / c,l dxdydz es el número de estados entre (x, y, z) y (x + dx, y + dy, z + dz). En coordenadas esféricas, r = x + y + z : dn = V 8 3 π 3 3/ m c,t m / c,l 4πr dr es el número de estados con x + y + z entre r y r + dr. Finalmente: Luego, considerando el spin: r = E E c, r = E E c, rdr = de dn = V mc,t m 3 π c,l / E Ec de es el número de estados entre E y E + de en la banda de conducción, en el mínimo cerca de (0, 0, k 0 ). Como existen 6 mínimos absolutamente equivalentes, el número total de estados en la banda de conducción con energia entre E y de será:

13 dn = V 6mc,T m 3 π c,l / E Ec de = D(E)dE De aquí se ve entonces que si definimos la masa efectiva de densidad de estados de conducción: m 3/ cd = 6m c,t m / c,l La expresión simple para la densidad de estados 3D sigue siendo válida: D(E) = V 3 π m 3/ dc E Ec E E c 3. Se tienen dos bandas de valencia cuyos mínimos coinciden en k = 0. El número de estados de valencia con energía entre E y E + de es entonces la suma de los estados disponibles en cada banda: dn = La densidad de estados es entonces: V 3/ m 3 π hh Ev EdE + V 3/ m 3 π lh Ev EdE D(E) = V 3 π m 3/ dv Ev E E E v con una masa efectiva de densidad de estados de valencia: 4. Tenemos: m dc = m 3/ dv = m3/ hh + m3/ lh m 3/ dc = 6 0,9 m 0 0,9m 0 ( 6 0,9 0,9) /3 m0 = 0,33 m 0 m dv = ( 0,49 3/ + 0,6 3/) /3 m0 = 0,55 m 0 3

14 Problema 3 Densidad de portadores. Determine la relación entre la densidad de portadores n (en la banda de conducción), p (en la banda de valencia) y la posición del nivel de fermi E F respecto a las bandas de conducción y valencia de energías E c y E v. Muestre que estas relaciones hacen intervenir a las densidades de estados efectivas N c y N v. Utilice: ˆ 0 du ue u = π. Aplicación numérica: calcule N c y N v a T = 300 K para el silicio. 3. Muestre la relación np = n i, donde n i es la densidad intrínseca de portadores del material semiconductor, que puede ser expresada en función de E g y KT. 4. Calcule n i para el silicio a temperatura ambiente (E g =, ev ) 5. Determine la posición de nivel de Fermi en la estructura de bandas en función de N c y N v. Muestre que en general está cerca de la mitad de la banda prohibídia Solución Densidad de portadores. El número medio de electrones en la banda de conducción a temperatura T está dado por: N = ˆ E c de D c (E)f(E) donde D c (E) es la densidad de estados en la banda de conducción, y f(e) la distribución de Fermi-Dirac: N = V m 3/ dc π 3 ˆ E c de E Ec + e (E E F )/kt Suponiendo que E E F >> kt para todo E en la banda de conducción (decimos que el semiconductor es no-denegenerado, lo que se cumple generalmente en la práctica): N = V m 3/ dc π 3 ˆ E c de E E c e (E E F )/kt Haciendo el cambio de variable u = (E E c )/kt, de = kt du: N = V (kt m dc ) 3/ e (E F E c)/kt π 3 Esto se puede reescribir como (N/V = n): 4 ˆ du ue u 0 }{{} π/

15 n = N c (T )e (Ec E F )/kt con N c la densidad de estados de conducción efectiva (notar que depende de la temperatura): ( mdc kt N c = π ) 3/ V 4 Para la densidad de agujeros, el cálculo es análogo (se supone (E F E v ) >> KT ) y se obtiene: con: p = N v (T )e (E F E v)/kt ( mdv kt N c = π ) 3/ V 4. Para el Silicio a temperatura ambiente (T = 300 K), se obtiene: N c,6 0 9 cm 3 N v 0 9 cm 3 3. Tenemos: np = n i = N c N v e Eg/kT con E g = E c E v el gap del semiconductor. Finalmente: n i = N c N v e Eg/kT Notar que en un semiconductor intrínseco (sin impurezas), se tiene necesariamente: n = p = n i por ello a n i se le llama densidad de portadores intrínseca. 4. Para el Si, E g =, ev y se tiene: n i =, 0 0 cm 3 A comparar con 8,48 0 cm 3 para el cobre. La concentración de átomos en un cristal de Si es del orden de 0 cm 3, entonces la agitación térmica es un proceso muy ineficaz que solo es capaz de generar corrientes eléctricas despreciables e inutilizables. En cambio, como veremos más adelante, si al Si se le agregan impurezas de un cierto tipo, el número de portadores en la banda de conducción puede ser incrementado dramáticamente a temperatura ambiente. 5

16 5. Se tiene: luego: n = n i N c e (Ec E F )/kt = N c N v e Eg/kT ln N c /N v E c E F kt = (E c E v ) kt kt ln (N c /N v ) + E F = E c + E v Finalmente: E F (T ) = E c + E v kt ( ) ln Nc N v Se ve que a T = 0, el nivel de fermi se encuentra justo en la mitad de la banda prohibída, E g / = (E c + E v )/. Notar que a temperatura ambiente, la desviación es pequeña : E F = E g / k 300 ln(,6) E g /. }{{} 0,6 ev } {{} 3 mev 6