Notas de Termodinámica de Materiales

Transcripción

1 otas de emodinámica de Mateiales neo-abil de 00 Albeto Heea Gómez Cento de Investigación y de studios Avanzados nidad Queétao Contenido Capítulo I Repaso de emodinámica I Deinición de mol I Diagamas de estado I cuaciones de estado y ecuaciones undamentales I4 ostulados de la temodinámica I5 quilibio Capítulo II Conceptos de obabilidad II obabilidad eventos axiomas a) vento b) spacio Muestal c) obabilidad d) Axiomas e) Otas popiedades II Distibución binomial (n) a) Deinición b) Deivación de (n)4 c) Otas popiedades 4 d) jemplos 4 II omedio5 a) Deinición 5 b) opiedades5 II4 Distibuciones continuas5 a) Deinición 5 b) opiedades6 c) Cambio de vaiable 6 II5 Desviaciones 6 a) Desviación 6 b) Desviación stánda 6 Capítulo III Fomulación Micocanónica de la Mecánica stadística8 III Conceptos básicos en Mecánica stadística 8 a) stados macoscópicos y estados accesibles 8 III Axiomas del Fomalismo Micocanónico8 a) ansiciones ente estados pemitidos 8 b) Deinición de equilibio8 III Inteacción témica y deinición de tempeatua8 i

2 III4 Conteo de estados en sistemas actoizables0 a) empeatua y pesión en un gas ideal0 b) empeatua de cistales III5 Conexión con la emodinámica 4 b) s la entopía micocanónica aditiva?5 Capítulo I Fomalismo Canónico7 I Deinición de esevoio: sistema en contacto con un esevoio7 I Función de atición Canónica 8 I Conexión con la emodinámica 8 I4 ntopía micocanónica vs canónica9 I5 Aplicación del omalismo canónico a sistemas actoizables9 a) Factoización en patículas no inteactuantes (ideales)9 b) Modos intenos 0 c) obabilidad de micoestados d) istemas con númeos cuánticos continuos I6 Mecánica stadística Clásica a) Gas ideal clásico bajo el omalismo Canónico Capítulo Fomalismo Gan Canónico istema en contacto con un esevoio de patículas5 Función de atición Gan Canónica 5 Relación con la temodinámica6 4 Gas ideal y no ideal en el omalismo Gan Canónico7 a) Gas ideal 7 b) Gas no tan ideal 8 c) Gas bosónico8 d) oblema de la agegación en almidón 8 Capítulo I Reomulación de la Mecánica stadística I ntopía como una medida del desoden I Multiplicadoes de Lagange I Maximización de la entopía4 a) Maximización geneal4 b) istema Micocanónico5 c) istemas Canónico5 d) istemas Gan Canónico6 I4 eoema H 6 a) Intepetación adecuada de la Mecánica Cuántica 7 b) Deivación del eoema H8 Capítulo II otenciales emodinámicos 40 II Fomalismos Canónicos genealizados40 II Repaso de los potenciales maximizados o minimizados paa cada omalismo 40 a) istema con las vaiables extensivas ijas (Micocanónico) 40 b) Caso Canónico40 c) Caso Gan Canónico 40 II ansomaciones de Legende4 II4 Los potenciales como tansomaciones de Legende4 II5 incipio de minimización de los potenciales4 a) incipio de maximización de la entopía4 b) incipio de minimización de la negía Intena4 c) incipio de minimización de las negías Libes4 ii

3 d) Demostaciones altenativas diectas de que F es un extemo44 e) Demostaciones inuctuosas de que F es un mínimo46 Capítulo III opiedades de los otenciales emodinámicos48 III opiedades de la negía Libe de Helmholtz49 III opiedades de la negía Intena49 III opiedades de la ntalpía 49 a) ntalpía como calo 49 b) ocesos a entalpía constante49 III4 opiedades de la negía Libe de Gibbs 50 III5 cuaciones undamentales en las dieentes epesentaciones5 Capítulo I emodinámica5 I cuaciones de ule y de Gibbs-Duhem5 I Gas ideal y de van de Walls5 I Otos sistemas simples5 I4 Capacidad caloíica5 Capítulo abajo Máximo 54 ocesos posibles (Callen) 54 a) jemplos 54 b) levación de la tempeatua de un cuepo apovechando la dieencia en tempeatua de otos dos 55 c) ocesos cuasiestáticos y pocesos evesibles 55 d) anseencia de calo55 abajo Máximo 56 a) Fuente de calo evesible (RH) y uente de tabajo evesible (RW)56 b) eoema de abajo Máximo56 c) jemplos 57 Ciclo de Canot 57 Capítulo I Relaciones de Maxwell60 I Las elaciones de Maxwell (Callen)60 I Reducción de deivadas 60 a) jemplo 60 b) jemplo 6 c) jemplo Compesión adiabática 6 d) jemplo 4 expansión libe adiabática 6 Capítulo II quilibio y estabilidad temodinámica 6 Capítulo III ansomaciones de ase de pime oden 6 Capítulo I Diagamas de ase paa sistemas binaios 64 Capítulo olución paa sistemas ideales y cecanos a ideal65 Capítulo I emodinámica Ievesible66 I Relaciones de Onsage66 I Algunos enómenos de tanspote66 iii

4 oblemaio oblemas: deinición de mol oblemas: Diagamas de estado oblemas: cuaciones de estado y ecuaciones undamentales 4 oblemas: postulados de la temodinámica 5 oblemas: quilibio 6 oblemas: Conceptos básicos de pobabilidad 7 oblemas: Distibución binomial 4 8 oblemas: omedios distibuciones continuas y desviaciones 6 9 oblemas: Inteacción témica 0 0 oblemas: Conteo de estados y gas ideal oblemas: empeatua de cistales y entopía micocanónica 6 oblemas: Fomalismo Canónico 7 oblemas: Función de atición Canónica y sistemas actoizables 0 4 oblemas: Modos intenos y micoestados 5 oblemas: Densidad de stados 6 oblemas: Mecánica stadística Clásica gas ideal canónico 7 oblemas: Fomalismo Gan Canónico 8 8 oblemas: Desoden 9 oblemas: Multiplicadoes de Lagange 4 0 oblemas: ntopía como desoden 6 oblemas: eoema H 9 oblemas: otenciales temodinámicos 44 oblemas: Demostación altenativa 48 4 oblemas: negía Libe de Helmholtz 49 5 oblemas: ntalpía 50 6 oblemas: negía Libe de Gibbs 5 7 oblemas: cuaciones undamentales 5 8 oblemas: ocesos posibles 55 9 oblemas: ocesos cuasiestáticos y pocesos evesibles 55 0 oblemas: anseencia de calo 56 oblemas: abajo Máximo 57 oblemas: Ciclo de Canot 59 oblemas: Relaciones de Maxwell 60 4 oblemas: Reducción de deivadas 6 5 oblemas: Aplicaciones de la educción de deivadas 6 iv

5 Capítulo I I Deinición de mol oblemas: oblemas: deinición de mol I -7 del Callen I Diagamas de estado oblemas: oblemas: Diagamas de estado I 8-7 del Callen Repaso de emodinámica I cuaciones de estado y ecuaciones undamentales oblemas: oblemas: cuaciones de estado y ecuaciones undamentales I -9 del Callen I4-5 del Callen I4 ostulados de la temodinámica 4 oblemas: oblemas: postulados de la temodinámica I5 0- del Callen I5 quilibio n el poblema de dos subsistemas divididos po un pistón diatémico la igualdad de las tempeatuas se encuenta con el pincipio de máxima entopía a enegía intena constante (no se pemite el cambio del volumen) Deja cambia el volumen viola que la enegía intena sea constante La igualdad en las pesiones no se puede deduci del pincipio de máxima entopía la igualdad en las pesiones se encuenta con el pincipio de mínima enegía a entopía constante (no se pemite el intecambio de calo) emiti una paed diatémica y deja pasa calo viola la pemisa de entopía constante edi que d+d sea ceo es exigi que las tempeatuas sean iguales ya que d es ceo ya que es consideada constante La igualdad en las tempeatuas no se puede deduci del pincipio de mínima enegía l tatamiento coecto se encuenta en el atículo aiv:00556v en la página 5 oblemas: oblemas: quilibio I6 6-4 del Callen I7 7- del Callen I8 8- del Callen I9 9 del Callen

6 II Capítulo II obabilidad eventos axiomas Conceptos de obabilidad a) vento Deinición: vento es el esultado de un expeimento imbolización: Letas minúsculas latinas (ie a etc) jemplos: ale 6 al tia un dado (a = 6) ale águila al tia una moneda ( = águila) ale 4 y al tia dos dados b) spacio Muestal Deinición: spacio Muestal es el conjunto de todos los esultados posibles imbolización: Letas mayúsculas latinas (ie A R etc) jemplos: A = { 4 5 6} a A R = {águila sol} R { [ ] [ ] [65] [66] } c) obabilidad Deinición: M c lim M M donde es la pobabilidad de que ocua un evento etiquetado como M es el númeo de veces que se ealiza el expeimento M es el númeo de veces que el esultado es etiquetado como iempe se cumple que < d) Axiomas uma de obabilidades: si a no b c a o b a b e cumple que:

7 c si A B A B A B donde a A y b B jemplos: oducto de obabilidades si jemplos: a y b son independientes a y b son esultados de expeimentos dieentes que salga a no aecta que salga o no b a y b a* b e) Otas popiedades si A A A y A A A A A 6 oblemas: oblemas: Conceptos básicos de pobabilidad II II II II4 II5 II Del al 6 del Rei na pesona tia un dado hasta que le sale el númeo seis seguido del cinco Calcule la pobabilidad de que tie seis veces na pesona tia un dado hasta que le sale el númeo seis Calcule el pomedio del númeo de veces que tiene que tia el dado aa este in calcule la pobabilidad de que el dado sea tiado n veces y luego pomedie na pesona tia tes dados hasta que le salga algún pa a) Cuál es el espacio muestal? b) Cuáles son los elementos de este espacio muestal que petenecen a sale algún pa? c) Cuál es la pobabilidad de que tie una vez? d) es veces? na pesona tia tes dados hasta que le salga alguna tecia a) Cuál es la pobabilidad de que los tie una sola vez? (05p) b) es veces? a) Deinición Distibución binomial (n) (n) es la pobabilidad de que n de eventos indistinguibles e independientes tengan un mismo esultado A sin impota el oden

8 s posible demosta que c 4 n n n! p ( p n!( n)! ) donde p es la pobabilidad de que el esultado sea A sta expesión es equivalente al n-ésimo témino de la potencia del binomio (p+q) con q = - p De ahí su nombe b) Deivación de (n) La pobabilidad de que ocua una cieta coniguación ABBABAB es: ABB n ' ABAB p q n donde B es el complemento de A en el espacio muestal q = p es la pobabilidad de ocuencia de B y n = - n es el númeo de veces que ocue B La c c 4 se encuenta al considea que númeo total de coniguaciones que tienen n ocuencias de A es! n! n'! l númeo de elementos del espacio muestal que tienen n As es! n! n'! c) Otas popiedades l espacio muestal de un expeimento con dos esultados posibles (A y B) que se epite veces tiene elementos d) jemplos obabilidad de que salgan dos seises en cuato tios obabilidad de que 4 patículas estén en la mitad izquieda de una caja conteniendo 8 patículas ideales obabilidad de que el momento magnético sea en un sistema de 8 espines 7 oblemas: Distibución binomial II6 II7 II8 II9 Del 6 al 64 del Mendenhall (65 del Mendenhall) Considee un deecto metabólico que ocue en % de los nacimientos n un día deteminado nacen cuato niños en un hospital a) Cuál es el espacio muestal? b) Cuál es la pobabilidad de que ninguno tenga el deecto? c) De que no más de uno tenga el deecto? Considee un gas de diez patículas clásicas (distinguibles) ideales (no inteactuantes) l volumen del ecipiente es 5 litos a) Calcule la pobabilidad de que cuato patículas deteminadas (ie aquellas etiquetadas del al 4) se encuenten en una egión cuyo volumen es lito b) Calcule esta pobabilidad cuando se exige que sólo esas patículas se encuenten en dicha egión c) Calcule la pobabilidad de que cuato patículas cualquiea estén en esa egión sin impota dónde estén las demás d) Calcule la pobabilidad de que sólo cuato patículas cualquiea estén en esa egión n gano de sal es libeado en un contenedo con agua Discuta la distibución de la posición de los átomos de cloo y sodio al tanscui el tiempo 4

9 II omedio a) Deinición c 5 u u donde u es el valo que toma la vaiable u cuando el esultado es coe todo el espacio muestal Ota oma de escibilo es: c 6 jemplos: omedio del valo del dado úmeo de patículas en un lado de una caja conteniendo patículas ideales b) opiedades uma de pomedios: c 7 g g jemplo: oducto po una constante: c 8 c c jemplo: oducto de pomedios: i dos eventos y s son independientes entonces: c 9 g s g s jemplo: Deivación: II4 Distibuciones continuas a) Deinición spacio muestal gande ie: 6 c 0 x i 0 i 0 a x b x x xm dx b a x a x b x j b a x j x j j m b a x 5

10 b) opiedades e cumple que: c x x dx i i c) Cambio de vaiable upongamos que: cte 0 x x y que y sinx; entonces y? 0 ota oma c y ydy x xdx dx y y x x dy II5 Desviaciones a) Desviación c e cumple que: c 4 0 b) Desviación stánda c 5 ~ jemplo: 8 oblemas: omedios distibuciones continuas y desviaciones II0 II del Rei n alile es guiado a tavés de tubos y es dejado cae de tal oma que puede incidi con la misma pobabilidad en cualquie punto de la línea nega abajo mostada: II 0 4 x Calcula: a) l pomedio de la posición b) La desviación estánda c) uponga que el oigen se coloca al inal del pime segmento (en x=) Cuál es el pomedio de la posición y su desviación estánda? na canica es dejada cae desde el techo y es otogaiada en algún momento siendo el momento de la toma de la otogaía igualmente pobable paa todo instante ente que la canica es soltada y llega al piso La altua del techo es m i se toma el oigen en éste la posición de la canica seá h = -/ g t a) Calcula la pobabilidad de que la otogaía mueste a la canica en la mitad ineio de la altua del techo (-<h<-5) b) Cuál es la posición pomedio y su desviación estánda? 6

11 II II4 II5 II6 II7 II8 Los saltos de un caminante aleatoio guadan una pobabilidad popocional a exp x a Cuál es el pomedio de la posición y la desviación estánda después de saltos? La pobabilidad de que una patícula clásica tenga enegía es popocional a exp(-) Considee que la densidad de estados es popocional a la enegía Calcule la enegía pomedio e sabe que al tia una cieta moneda sale águila tes veces más ecuentemente que sol sta moneda es lanzada tes veces al aie Deiniendo a como el númeo de veces que apaece águila establezca la distibución de pobabilidad de y su desviación estánda Gaique su esultado Considee dos paejas de caacoles hemaoditas peo no auto-etilizables l númeo de hijos de cada paeja oscila con la misma pobabilidad ente uno dos y tes a) Calcule el pomedio de la población total (incluyendo a las paejas iniciales) b) La desviación estánda de la población total c) l pomedio y la desviación estánda del númeo de hijos d) l pomedio y la desviación estánda del númeo de nietos suponiendo que los hijos se epoducen de la misma manea que sus pades omando paejas ente ellos Considee un caminante aleatoio que ealiza saltos y cuya pobabilidad de desplazase una distancia x está dada po: c x si x x 0 de ota oma donde c es una constante de popocionalidad Calcule el pomedio y la desviación estánda de: a) x b) x y c) x Considee un gas ideal de 0 0 patículas en un volumen de 00m (gas muy diluido) Calcule el pomedio y la desviación estánda del númeo de patículas en una egión cuyo volumen es mm 7

12 III Capítulo III Fomulación Micocanónica de la Mecánica stadística Conceptos básicos en Mecánica stadística a) stados macoscópicos y estados accesibles i) speciicación del estado de un sistema jemplo: istema de tes espines n geneal son equeidas o 4 coodenadas donde es el númeo de patículas ii) stados accesibles bajo cietas condiciones jemplo: con M 0 s i i cuáles son los estados accesibles si M 0? iii) obabilidad y densidad de estados jemplo: si todos los estados son igualmente accesibles cuál es la pobabilidad de que M 0? Cuál es la densidad M M? Cuál es la densidad de pobabilidad M M? iv) istemas macoscópicos es continua: c 6 ' III Axiomas del Fomalismo Micocanónico a) ansiciones ente estados pemitidos n un sistema macoscópico existen tansiciones ente los estados accesibles del sistema b) Deinición de equilibio n un sistema aislado en equilibio todos los estados conjuntos accesibles tienen la misma pobabilidad de se ocupados III c 7 i Inteacción témica y deinición de tempeatua Consideemos dos sistemas A y B en contacto témico: c 8 A B AA BB La enegía total es ija ( constante ) A B 8

13 A B A Figua III úmeo de estados en unción de la enegía del subsistema A La coniguación con mayo pobabilidad es cuando c 9 A B 0 A sto implica que AA B B c 0 A B A A Deinamos una cantidad a la que llamaemos : A A c A A ln AA A A B B A entonces es MY pobable que A B en equilibio donde el equilibio se loga cuando todos los estados accesibles son igualmente pobables Ahoa supongamos que A B aa alcanza la condición A B es necesaio que ocua tanseencia de enegía sta tanseencia ocue del cuepo con el meno valo de hacia el de mayo valo (de A a B) ya que paa cualquie sistema se cumple que: c ln 0 sta desigualdad se puede demosta de la siguiente manea Consideemos dos sistemas idénticos en contacto témico La expeiencia indica que la enegía se epatiá po igual ente los dos sistemas sto implica que el máximo de la distibución de pobabilidad coesponde a A B po lo que c 9

14 sta desigualdad se cumple si sólo si c 4 ln 0 La anteio ecuación es el pincipio de estabilidad temodinámica l valo de detemina de cuál sistema a cuál habá tanseencia de enegía La tempeatua es entonces unción de De hecho la deinición de tempeatua es c 5 donde la constante seá deinida de tal oma que la deinición mecánica-estadística de la tempeatua coincida con la tempeatua temodinámica del gas ideal Como se veá más adelante es la constante de Boltzman 9 oblemas: Inteacción témica III -5 del Rei III A dieencia de las patículas de espín / las patículas de espín pueden toma tes valoes: - 0 y + Considee un sistema A de tes patículas de espín y de momento magnético 0 (posibles valoes: ) en contacto con un sistema B de dos patículas de espín / de momento magnético 0 (posibles valoes: ) Antes de enta en contacto témico la enegía de A es 0 B y la de B ceo Calcule el pomedio de la enegía del sistema A después de esta en contacto con el sistema B III ncuente todos los estados posibles de un sistema de tes patículas de espín / bajo un campo magnético B y haga una gáica del númeo de estados posibles conta la enegía del sistema aa qué ango de enegía la tempeatua es negativa? III4 Conteo de estados en sistemas actoizables Factoizables = no inteactuantes a) empeatua y pesión en un gas ideal i) Conteo de númeo de estados de una patícula en una dimensión La enegía de patículas ideales dento de una caja está deteminada po tes númeos cuánticos (ignoando otos gados intenos de libetad): c 6 nx ny n z nx ny nz m Lx Ly Lz stamos inteesados en calcula la densidad de estados ( ) la cual está deinida en téminos del númeo de estados accesibles a un sistema de patículas clásicas ideales cuando la enegía del sistema está ente y (ote que la pobabilidad de que el sistema se encuente con enegía es ceo) c 7 ' 0

15 imeo calculemos el númeo de estados accesibles ' 0 a una patícula en una dimensión (paa después genealiza a patículas en tes dimensiones) bajo la esticción más laxa 0 ' sta condición puede expesase como c 8 n m L n0 o lo tanto: m L (una patícula en una dimensión) po lo que ii) m L (una patícula en una dimensión) Dos patículas en una dimensión l caso de dos patículas en una dimensión es un poco más laboioso peo ácilmente genealizable La condición cambia a m L n n n0 n n 0 Figua III Los puntos epesentan los estados cuánticos de dos patícula en una dimensión Dento de la zona sombeada se encuentan los estados cuya enegía es meno que n l númeo de puntos dento de la egión sombeada es MY apoximadamente igual a su áea: ml n0 (una patícula en dos dimensiones) 4 po lo que

16 ml (dos patícula en una dimensiones) s impotante subaya que éste ue un cálculo clásico ya que no se están excluyendo los puntos donde ambas patículas tienen el mismo númeo cuántico (pincipio de exclusión de auli) ampoco se está tomando en cuenta la indistinguibilidad de las patículas (los puntos (n n ) y (n n ) se contaon como distintos) iii) patículas en tes dimensiones aa patículas clásicas en tes dimensiones 0 ~ ml n ( patículas en tes dimensiones) c 9 ~ ( patículas en tes dimensiones) iv) Cálculo de la tempeatua c 0 ln ' ln po lo que c v) Cálculo de la pesión (e oblema 6 del Rei) uponga que una patícula clásica (distinguible) con númeo cuántico (n x n y n z ) se encuenta en una caja unidimensional de longitud L u enegía está dada po la cuación c 6 i la caja es compimida po dl x el tabajo ejecido sobe la caja es - F x dl x el cual es igual al aumento de la enegía de la patícula: c x x x x x x x L n F dl L dl F La pesión ejecida seá entonces: c x x x z y x z y x L n L L L n L L F p valuando el pomedio de p: suponiendo que L x =L y =L z : c 4 L n L n L n n L p x y x x x La pesión ejecida po patículas seá:

17 c 5 p i escogemos a como la constante de Boltzman entonces la tempeatua deinida en c 5 es igual a la tempeatua de gas ideal 0 oblemas: Conteo de estados y gas ideal III4 7 y 9 del Rei III5 n tanque de gas contiene 50% de oxígeno y 50% de nitógeno en masa Detemine la pesión pacial de cada gas III6 n modelo simple de elasticidad en polímeos consiste en visualiza a una liga como un gupo de segmentos de longitud a conectados en oma seial po los extemos de manea que cada segmento contibuye a la longitud total de la liga según su oientación n extemo de la liga está ijo y al oto se le ha amaado un objeto de peso W La enegía con la que contibuye cada segmento es la enegía potencial gavitacional (-a W cos con el ángulo del segmento con la vetical) La tempeatua del sistema es Considee que las posibles oientaciones de los segmentos son seis positivas y negativas a lo lago de las tes dimensiones ( xˆ yˆ zˆ ) a) Calcule la longitud pomedio de la liga b) Calcule la lacidez de la liga ( L W ) c) Intente explica en téminos de la entopía poqué bajo este modelo la lacidez es más pequeña al aumenta la tempeatua d) xplique cuál omalismo (Canónico o Gan Canónico) utilizó y justiique su elección e) Calcule la longitud pomedio de la liga consideando ahoa que todas las oientaciones de los segmentos son posibles (calcule la unción de patición integando sobe todas las posibles oientaciones) III7 Calcule el aumento en el númeo de estados accesibles de un sistema de 0 0 patículas ideales a tempeatua ambiente cuando absoben un otón de e de enegía b) empeatua de cistales i) Modelo de instein átomos vibando en tes dimensiones alededo de su posición a una ecuencia ija Cada uno de los modos de vibación puede tene enegías que van como n 0 n l / seá ignoado l númeo total de cuantos es: c 6 0 oblema isomoo a distibui canicas en cajas Figua III Cada esea es un cuanto y cada baa un gado de libetad Con - divisoes es suiciente

18 0!!! c 7 0 sando la omula de tiling: c 8 ln M! M ln M M paa M se encuenta que c 9 0 ln ln ln 0 0 c 40 ln 0 0 ii) Modelo de Debye Ahoa las patículas pueden viba a ecuencias c 4 n v l L con n cualquie númeo enteo positivo l poblema se complica a calcula la manea de epati la enegía ente muchas ecuencias paa lo cual no existen técnicas sencillas (no existe un análogo a la c 6) olveemos a este poblema bajo el omalismo Canónico donde se abandona la esticción de que la enegía sea constante III5 Conexión con la emodinámica a) Reconocimiento de la ntopía De la temodinámica sabemos que c 4 p d d d d o que c 4 y que De la Mecánica stadística (cuación c ) hemos encontado que c 44 ln ' o oto lado se puede demosta que c 45 ln ln aa evalua la última deivada es necesaio entende qué signiica deja el númeo de estados accesibles constante e tiene que evalua el cambio de la enegía de cada uno de los estados accesibles al cambia el volumen odos los estados que ean accesibles cuando la enegía ea ahoa son accesibles cuando la enegía es +d o hay estados nuevos debido a que las soluciones a la ecuación de choedinge son continuas y existe la consevación del númeo de 4

19 soluciones De manea semejante a como se hizo anteiomente paa el estado de una patícula se puede demosta que c 46 donde es la enegía del estado de todo el sistema y es la pesión que ejece ese estado sobe las onteas po lo que c 47 ntonces tenemos c 48 ln Que se puede demosta de la misma manea: ln ln La última deivada signiica el cambio del pomedio de la enegía de cada uno de los estados accesibles al cambia el númeo de patículas n oma heuística se popone que donde es la enegía del estado de todo el sistema y es el potencial químico si el sistema estuviea en el estado ntonces tenemos ln o lo tanto se puede hace la asociación c 49 ln ' b) s la entopía micocanónica aditiva? A todas luces la entopía micocanónica (Figue able quation c 49) y la canónica (Figue able quation c 60) no son idénticamente iguales De hecho la entopía micocanónica ni siquiea está bien deinida La deivada del númeo de estados accesibles con enegía meno a está bien deinida y en pincipio se puede calcula mas la cantidad no lo está (ve c 7) iene oto poblema impotante: La entopía así deinida no es intínsicamente aditiva (extensiva) sino sólo lo es (muy) apoximadamente Considee dos sistemas A y B idénticos ambos inicialmente con enegía ente y Cuando están aislados uno del oto el númeo de estados accesibles al sistema es: 5

20 c 50 A ' ' ' o lo tanto la entopía paa sistemas no inteactuantes es aditiva: A B n el momento en que entan en contacto témico el espacio muestal aumenta y la enegía de cada sistema puede toma más valoes siempe espetando que y que : A A A ' ' ' 0 A B B ' ' A B B ' ' A B B donde uno de los téminos es el de la c 50 A este poblema se le da la vuelta agumentando que en sistemas macoscópicos donde la temodinámica es aplicable el esto de los téminos es despeciable ente al de la c 50 y que la entopía es muy apoximadamente aditiva s este caso la igualdad c 50 se vuelve muy apoximada aún en el caso de que los sistemas A y B enten en contacto témico i) Calculo clásico de la ntopía del gas ideal De la c 9 se puede veiica que la c 48 se cumple en paticula paa el caso de un gas ideal odo paeceía bien peo obsevemos a la entopía clásica del gas ideal De la c 9 tenemos que: gas ideal ln ln C clásica sta expesión no es aditiva (extensiva) esto es gas ideal gas ideal clásica clásica c 5 po lo tanto o el cálculo clásico de ' ln es incoecto o la asociación c 49 no es válida Como se veá más adelante c 49 es muy apoximadamente coecta peo el cálculo clásico del númeo de estados accesibles no es válido: las patículas eales son cuánticas oblemas: empeatua de cistales y entopía micocanónica III8 5- del Callen B 6

21 I Capítulo I Fomalismo Canónico Deinición de esevoio: sistema en contacto con un esevoio La pobabilidad de que un sistema A en contacto con un esevoio a tempeatua (o ) se encuente en algún estado está dado po: c 5 B A( ) ote que la enegía del sistema A ya no está estingida l espacio muestal del sistema A incluye estados con gan vaiedad de enegías xpandiendo el logaitmo se obtiene: ln ln ( ) ln B B A c 5 ln B ' B C B eo po deinición de esevoio su tempeatua no cambia con cantidades initas de enegía (tal como ) po lo que c 54 C A( ) exp oblemas: Fomalismo Canónico I I I I del Rei aios electones se encuentan atapados en un pozo cuántico al cual se ha aplicado un campo magnético de un tesla (0000 gauss) a) A qué tempeatua el númeo de electones paalelos al campo magnético seá el doble del de los electones antipaalelos? b) Qué campo se tendía que aplica paa que esto ocua a tempeatua ambiente? na patícula con caga eléctica se encuenta dento de un ecipiente cuya tempeatua es y su volumen el cual está dividido en dos ecipientes del mismo volumen po una patición que contiene un pequeño agujeo n el agujeo que conecta los dos ecipientes se encuenta un campo eléctico de tal oma que la patícula tiene un potencial ceo en un lado y un potencial e en el oto a) Cual es la pobabilidad de que la patícula se encuente en el lado donde su potencial es ceo? b) Cómo se veía este esultado aectado po los modos intenos de vibación de la patícula? n electón y un potón se unen paa oma un átomo de hidógeno Ambos el electón y el potón tienen un espín de / i suponemos la suma cuántica de los momentos angulaes de estas dos patículas se ealiza de la misma manea en que se suman los momentos angulaes de dos electones los valoes posibles de momento angula () de 7

22 I5 I6 I7 I este átomo son 0 o i = la poyección del momento angula (m ) en la diección z puede se 0 o - sto nos deja con cuato estados posibles: (=0 m = 0) (= m = ) (= m = 0) y (= m = -) La enegía del átomo en un campo magnético es igual a B m Calcule la susceptibilidad magnética n sistema está compuesto po emiones a tempeatua uponga el estado de cada emión está caacteizado po dos númeos cuánticos (n n ) enteos positivos y que la enegía de los estados ocupados n n es igual a (n + n ) donde es una constante aa hace los cálculos que a continuación se solicitan seá de utilidad visualiza al númeo de estados con enegía meno que como el áea de un tiángulo en el espacio (n n ) Mueste que la supeicie nn = es una línea a 45º a) Calcule la unción de dispesión del sistema b) Calcule la enegía pomedio a tempeatua oblema 65- del Callen oblema 65- del Callen Función de atición Canónica La condición de nomalización implica que c 55 A( ) exp Z donde la unción de patición Z está deinida como c 56 Z exp nte las bondades de Z se encuenta que e e c 57 e e ln Z aa un sistema con gados de libetad tanslacionales se cumple también que: e e c 58 Z ln e e I Conexión con la emodinámica De la temodinámica sabemos que c 59 df d d o que 8

23 F F c 60 y que De la ecuación anteio se puede demosta que F c 6 n eecto F c 6 F F F F F Compaando con c 57 y c 58 se puede hace la asociación c 6 F ln Z I4 ntopía micocanónica vs canónica La c 56 puede expesase de la siguiente oma: Z d ' exp e donde ' es la deivada especto a del númeo de estados accesible al sistema cuando la enegía es meno a (ve c 7) Ya que la unción ' es una unción uetemente ceciente de (del tipo actoial) y e es una unción ápidamente dececiente de el poducto ' e tiene un máximo MY picudo (ve ección III) o esta azón sólo uno de los téminos de la suma (integal) el coespondiente a es impotante po lo que se puede hace la apoximación c 64 Z ' e po lo tanto F ln ' y ecodando que F = ln ' la cual es pecisamente la expesión micocanónica de la entopía Como se veá en algunos ejemplos el esultado numéico que se obtiene en el cálculo de la entopía en ambos omalismos es el mismo La azón es que estos cálculos siempe involucan apoximaciones las cuales son compaativamente mucho más budas que la involucada en la c 64 I5 Aplicación del omalismo canónico a sistemas actoizables a) Factoización en patículas no inteactuantes (ideales) l estado está deteminado po 4 númeos cuánticos A cada patícula le coesponden 4 de esos númeos La enegía total es simplemente igual a la suma de las enegías individuales ( i ) sin toma en cuenta las inteacciones: 9

24 c 65 i i po lo que c 66 donde Z j j i j i i ji e e j j i z i j j i e i ji c 67 z i j e i j es la unción de patición coespondiente a la patícula i i) Cistal de instein evisado aa un conjunto de vibadoes idénticos distinguibles de ecuencia 0 de enegía n 0 c 68 0 n z e e 0 n po lo que c 69 ln Z ln ln e 0 e 0 Calculando la enegía pomedio se encuenta que: c 70 ln Z 0 e 0 po lo que c 7 ln 0 0 ecupeándose la expesión c 4 la cual ue obtenida del omalismo Micocanónico oblemas: Función de atición Canónica y sistemas actoizables I del Rei I del Rei I0 Calcule la capacidad caloíica de un sistema de patículas de espín y de momento magnético 0 (posibles valoes: ) bajo la inluencia de un campo magnético B a tempeatua 0

25 I Calcule la capacidad caloíica de un sistema de patículas sujetadas cada una po un esote y en contacto con un esevoio de tempeatua La ecuencia natual de cada sistema patícula-esote es Las posibles enegías de vibación de cada patícula son n / h I átomos de hidógeno están uetemente adsobidos (no pueden escapa) en sitios distinguibles en una supeicie a tempeatua ólo cuentan con tes gados de libetad todos de vibación el pimeo de estiamiento ( ) y otos dos de doblamiento ( ) uponga que < a) Calcule la unción de patición b) Calcule el calo especíico c) Gaique el calo especíico en unción de la tempeatua aa este in considee los angos y I na mezcla a tempeatua está compuesta de A átomos de tipo A y B átomos de tipo B Cada átomo de tipo A puede esta en su estado base o en un estado excitado de enegía (el esto de los estados son pácticamente inaccesibles) Los átomos B pueden esta en su estado base o en estados excitados de enegía a) Calcule la enegía libe de Helmholtz b) Calcule la capacidad caloíica b) Modos intenos c 7 Z Z Z Z Z Z tans vib ot i) Modos vibantes Zvib zvib c 7 elect c 74 ii) z e 0 vib Modos otacionales nuc c 75 ll l 0 l moment o inetia c 76 Zot zot c 77 l l x zot l e dx e 0 sto se loga haciendo el cambio de vaiable x ll (Discuti límites de aplicabilidad) c) obabilidad de micoestados c 78 i j i e j z estados donde la i patícula i está en el estado j lo cual coincide con la c 55 (Demosta la ecuación anteio)

26 4 oblemas: Modos intenos y micoestados I del Callen d) istemas con númeos cuánticos continuos i) Cistal de Debye evisado La ecuencia de los modos colectivos de vibación están caacteizados po tes númeos cuánticos ( n n n ) x y z c 79 n n n n n n x y z x y z L con 0 nx x etc con x el numeo de celdas unitaias en la diección x l númeo total de modos posibles de vibación es = x y z Cada uno de estos modos puede tene una amplitud de 0 con una enegía n n con n = 0 La unción de patición de cada modo nomal es: c 80 n z nx ny nz e n0 exp nx ny nz L Cada modo de vibación es independiente po lo que c 8 ln Z ln ( nx ny nz ) e nx ny nz sta suma es complicada peo se puede evalua en oma bastante apoximada bajo el esquema de densidad de estados ii) Densidad de estados La suma se puede ealiza al menos numéicamente de la siguiente manea: c 8 ln Z ln D d e donde D d es el númeo de tíadas (n x n y n z ) cuya ecuencia cae en el ango (d) n oma geneal se puede demosta que: d c 8 D d sto pemite el cálculo de vaias cantidades 5 oblemas: Densidad de stados I5 67- del Callen I6 Demosta la ecuación 647 del Callen I7 Demosta la ecuación 65 del Callen I8 Demosta la ecuación 654 del Callen I del Callen I0 Demosta la ecuación 664 del Callen

27 I6 Mecánica stadística Clásica La Mecánica stadística Clásica está deinida po la siguiente ecuación: c 84 dq j dp j Z e j donde H es el hamiltoniano dependiente de todas las coodenadas q j y p j de todas las patículas Cada estado cuántico tiene un volumen igual a l tatamiento clásico y cuántico de una patícula ideal deivan el mismo esultado (demostalo) c 85 z a) Gas ideal clásico bajo el omalismo Canónico Ya que la z de una patícula es la misma bajo el tatamiento clásico y cuántico el tatamiento clásico de patículas ideales es semejante al cuántico si se ignoa la indistinguibilidad de las patículas y el pincipio de exclusión de auli uponiendo que las patículas no inteactúan ente sí de ningún (aún las patículas ideales inteactúan a tavés del pincipio de exclusión de auli) modo: c 86 Fclásica ln Z ln s muy inteesante obseva que el ignoa los eectos cuánticos no pemite identiica a F clásica con la enegía libe de Helmholtz ya que F clásica no es extensiva i el volumen al igual que el númeo de patículas aumenta al doble y la tempeatua se mantiene constante la negía Libe de Helmholtz no seía simplemente el doble ie F clásica () = F clásica () + ln F clásica () La condición de indistinguibilidad es ácilmente incopoable al tatamiento clásico: z c 87 Zclásica mejoada! Ahoa el potencial de Helmholtz ya es extensivo: c 88 Fclásica mejoada ln F clásica mejoada es suicientemente coecta a tempeatuas altas y pesiones bajas po lo que su uso es extensivo Añadi el pincipio de exclusión de auli (y así incopoa todo lo necesaio paa obtene un tatamiento cuántico coecto) es muy diícil en este contexto po lo que egesaemos al gas ideal más adelante bajo el omalismo Gan Canónico ótese que este poblema no se pesentó en el caso de bosones (adiación electomagnética y vibaciones) ya que en estos no se aplica la exclusión 6 oblemas: Mecánica stadística Clásica gas ideal canónico I Demosta la ecuación 670 del Callen

28 I Demosta la ecuación 67 del Callen I Demosta la ecuación 677 del Callen I del Callen 4

29 Capítulo Fomalismo Gan Canónico istema en contacto con un esevoio de patículas Recuédese que el omalismo Canónico ue intoducido poque es diícil contabiliza el númeo de estados accesibles cuando se tiene la esticción de que la enegía total es ija Intoduci el pincipio de exclusión de auli es muy diícil si no imposible cuando se tiene la esticción de que el númeo de patículas es ijo Recuiemos a oto esevoio ahoa no sólo de enegía sino también de patículas: La pobabilidad de que un sistema A en contacto con un esevoio de enegía y de patículas se encuente en algún estado está dado po: es A( ) ote que ni la enegía ni el númeo de patículas del sistema A están estingidos l espacio muestal del sistema A incluye estados con gan vaiedad de enegías y de númeo de patículas xpandiendo el logaitmo se obtiene: ln A ( ) ln es ln es ln ln es ln es C' es eses O es donde se ha deinido al otencial Químico es como ln es eses y se ha invocado que la tempeatua y el potencial químico del esevoio no cambian si la enegía o el númeo de patículas vaían en cantidades initas ntonces: A ) C exp ( Función de atición Gan Canónica La condición de nomalización implica que A( ) exp Z donde ahoa Z es la unción de patición Gan Canónica deinida como 5

30 6 Z exp n oma semejante al omalismo Canónico se cumple que Z ln y ln Z La unción de patición Gan Canónica cumple además: Z ln Relación con la temodinámica Cabe menciona que d d d dg donde hemos obviado la baa indicadoa de pomedio De la ecuación anteio se puede demosta que G n eecto G G G G G eo G o lo que G G G G G Compaando con 0 y 0 se puede hace la asociación

31 G ln Z 4 Gas ideal y no ideal en el omalismo Gan Canónico a) Gas ideal Ahoa dividiemos el poblema no en patículas sino en estados Hace el conteo de esta manea es simple ya que al elimina la esticción de un númeo ijo de patículas los estados no inteactúan en absoluto sto se demuesta de la siguiente oma: La pobabilidad i de que un estado esté ocupado (el subíndice signiica ocupado ) po una patícula está dado po (demostalo): e i i z estados donde el estado i está ocupado donde ahoa z i es la unción de patición Gan Canónica del estado i: i j j z e e i i j i La suma sobe j es sobe todas las distintas ocupaciones del estado i e ha supuesto que la enegía del estado vacío es ceo y que la enegía del estado i ocupado es i l tatamiento con base en estados y no en patículas se acaba de demosta a tavés de la elación (demostalo): Z z i i n oma heuística (demostable ácilmente) se puede ve que a tavés de i se puede calcula un sinnúmeo de cantidades ie: i j i j i j i j j e i j i j donde el índice j coe ente los dos valoes posibles paa emiones: 0 y l estado i está ealmente caacteizado po cuato númeos cuánticos: n n n po lo que Z e i la enegía es independiente del espín tenemos que: Z e y que y ( espín) x y z 7

32 G ln e Calcula G es ligeamente ielevante poque los cálculos se ealizan a tavés de i de la manea indicada en la 0 n cálculo común en semiconductoes es el númeo de potadoes: d D ( ) ( ) e e La eoía de emiconductoes tiene mucho que ve con el cálculo de b) Gas no tan ideal D A tavés del omalismo Gan Canónico es ácil hace cálculos temodinámicos paa cietos tipos comunes de inteacción s común enconta sistemas de emiones donde la inteacción mas impotante es la coulómbica ente patículas con la misma peo con dieente espín la cual es de la siguiente manea: 0 si ambos están desocupados si alguno está ocupados si ambos están ocupados es la enegía de inteacción la cual puede se tan gande que haga pohibitivo la ocupación simultánea de dos estados con la misma n este caso la unción de patición del conjunto de estados está dada po: e e y z G c) Gas bosónico ln e e l poblema de un gas ideal de bosones ue esuelto bajo el omalismo Canónico (evisalo) d) oblema de la agegación en almidón (Descibi el poblema) sitios e si desocupado e si ocupado y e si doble ocupado 7 oblemas: Fomalismo Gan Canónico del Callen del Callen 8 del Callen 4 Lo mismo que el 8 del Callen peo paa bosones 5 8 del Callen del Callen 7 Demosta la cuación 88 del Callen 8 n sistema a tempeatua y potencial químico constituido po un conjunto de estados y un númeo no ijo de electones Los estados tienen enegía A i con i i 8

33 a) ncuente el potencial gan canónico b) Ahoa suponga que el númeo de electones es y calcule el potencial químico 9 n sistema consiste de dos patículas indistinguibles y nueve sitios Las patículas pueden esta en cualquiea de los nueve sitios peo no en el mismo al mismo tiempo Los sitios están distibuidos de la siguiente oma: La enegía de cada patícula es peo si las dos patículas se encuentan en sitios contiguos la enegía del sistema es mayo po una cantidad o sitios contiguos se entiende aquellos sitios que están juntos vetical u hoizontalmente mas no diagonalmente sto se ejempliica en el siguiente dibujo: n los dos pimeos diagamas se considea que las patículas están contiguas mientas que en los dos últimos no a) tilice análisis combinatoio paa conta el númeo total de aeglos Cuente el númeo de posibles aeglos donde las patículas estén contiguas b) Calcule paa una tempeatua dada la enegía pomedio del sistema c) Considee ahoa que las patículas son distinguibles y después de conta el númeo de aeglos total y de aeglos contiguos calcule la enegía pomedio d) Regesando a patículas indistinguibles considee que la población de patículas puede ahoa se ceo uno o dos uponiendo posible el intecambio de patículas con un esevoio con potencial químico calcule el númeo de patículas pomedio y la enegía pomedio e) Con las mismas condiciones del inciso anteio detemine el númeo de ocupación cuando =0 en los siguientes casos: < < < < + + < ) upongamos ahoa que tenemos un conjunto de sistemas semejantes al descito anteiomente que pueden intecambia patículas ente si y que el númeo de patículas es 5 sto nos obliga a oza a que el númeo pomedio de patículas po sistema es 5 Calcule el potencial químico 0 n gas ideal de moléculas de hidógeno está contenido en un ecipiente cúbico de volumen (=L ) a una pesión p y tempeatua Ignoe los modos de vibación y otación sólo considee el de tanslación Las moléculas de hidógeno pueden se absobidas en M sitios de la paed La enegía de absoción es negativa e igual a a a) Calcule la unción de patición b) ncuente una expesión paa el potencial químico c) ncuente una expesión paa la acción de las moléculas en estado gaseoso Considee un gas ideal de emiones de espín / A dieencia de los emiones de espín / donde las posibles oientaciones o valoes de m s son / y +/ paa 9

34 emiones de espín / los valoes posibles de m s son / -/ +/ y +/ Al calcula la unción de patición cada una de las oientaciones puede considease un estado independiente que puede esta ocupado o desocupado a) ncuente una expesión paa la unción de patición (gan canónico) b) ncuente una expesión paa la unción de patición incluyendo la inteacción de las patículas con un campo magnético B (Los momentos magnéticos de las dieentes oientaciones de espín son - + y +) n un sólido a tempeatua y potencial químico existen M estados cada uno con capacidad de hasta dos electones La enegía del estado cuando está vacío es muy alta po lo que sólo considee ocupaciones de uno ( ) y de dos electones ( + ) Calcule en unción de y la acción del tiempo en la que cada estado contiene dos electones Considee un sólido compuesto po A átomos y A electones Cada átomo puede albega a un electón con enegía de 0me Dento del cistal existen otos 4 A sitios de electones libes con enegía ceo a) ncuente el valo del potencial químico a tempeatua ambiente b) Calcule la acción de electones libes a tempeatua ambiente c) Calcule la tempeatua a la cual es necesaio enia el sólido paa que el 99% de los electones se encuenten atapados d) Calcule el calo especíico a tempeatua ceo e) uponga ahoa que cuando el electón está atapado puede viba con una ecuencia base de 0 5 Hz n cuánto se ve cambiada la acción de electones libes? 4 Considee un sistema de tes sitios (con capacidad de ceo o una patícula cada uno) colineales y dos patículas Cada una de las patículas (emiones) puede localizase en cada uno de los tes sitios i las patículas están juntas pueden además viba l sistema está sumegido en un baño a tempeatua a) Calcule la unción de patición b) Calcule la enegía intena 5 Considee un gas ideal de electones que además pueden se absobidos en M sitios La enegías de absoción son con una degeneación de dos (uno paa cada espín) y con una degeneación de ocho a) Calcule la unción de patición (gan canónico) b) ncuente una expesión paa el potencial químico (no es necesaio despeja) 0

35 Capítulo I La deinición de la entopía cambia según el omalismo: ln ln Reomulación de la Mecánica stadística ln e exp Micocanónico Canónico Gan Canónico e demostó que numéicamente son ente sí MY apoximadamente iguales Habá entonces una deinición más geneal que involuce a todos los omalismos? sta deinición se da a tavés de una nueva omulación de la Mecánica stadística I ntopía como una medida del desoden Resulta que las expesiones que hemos encontado paa la pobabilidad de que ocua el estado Micocanónico exp c 89 Canónico exp Z Gan Canónico Z son las que maximizan el desoden ( i ln i ) bajo las consticciones dadas (Micocanónico: y ijos; Canónico: y ijos; Gan Canónico: y ijos) ambién esulta que el desoden en todos estos casos es numéicamente igual (salvo una constante de popocionalidad la cual es ) a la entopía c 90 ln l desoden está completamente deinido a tavés de los siguientes equisitos: Deinido en téminos de { } i paa alguna entonces el desoden es ceo l desoden es máximo cuando l desoden cece con l desoden es aditivo ie des des des des( ) Demosta que a tavés de estas condiciones se ecupea c 90 está más allá de los objetivos de este cuso Demosta que c 90 cumple con las condiciones es tivial paa las pimeas cuato e demostaá la última condición:

36 des i g donde se ha deinido ntonces i iésimo intevalo ni gi ni des i i g i g i i dis g donde se ha deinido ótese que ln j g i n ln iésimo intevalo iésimo intevalo iésimo intevalo iésimo intevalo des i iésimo intevalo i i gi i g i i g i ln g g ln g ln gi gi i i ln g ln i g i i n n ln gi ln g i ln iésimo intevalo po lo que gi epesenta la pobabilidad de que el estado sea el -ésimo si se sabe que el estado está en el i-ésimo intevalo Ahoa alta po demosta que las expesiones en c 89 maximizan a la entopía (desoden) aa esto necesitamos apende sobe los Multiplicadoes de Lagange

37 8 oblemas: Desoden I Demueste que el desoden ( j ln j ) es aditivo esto es que la siguiente elación es válida al dividi el sistema en dos pates: I Desoden () Desoden () Multiplicadoes de Lagange () Desoden upongamos que se quiee enconta el extemo (máximo o mínimo) de una unción h(xy) ólo es necesaio esolve el sistema de ecuaciones c 9 hx y 0 hx y 0 m m m m Ahoa supongamos que se equiee que la solución caiga en la cuva y = y(x) na oma seía sustitui y esolve x y x hx y x y' x 0 h m m m m m m m y enconta el nuevo x m La condición exta edujo el númeo de ecuaciones en uno xiste ota oma de esolvelo (método de Multiplicadoes de Lagange) mucho más elegante y podeosa y ácilmente genealizable a muchas condiciones A la condición la escibimos como g(xy) = 0 y lo que se va a acaba haciendo es que en luga de minimiza a h minimizamos a w h g De la condición de extemo de h tenemos: x y x hx y y 0 h m m m m Como x y y no son independientes (debido a la condición g) cada uno de los téminos no puede se igualado a ceo tal como se hizo en la c 9 x y y tienen que satisace la condición g: x y x gx y x 0 g m m m m La suma de ambas ecuaciones sigue dando ceo: hx y gx y x hx y gx y y 0 m m m m m m m m donde es una constante aún libe sta la escogemos de tal oma que hxm ym gxm ym 0 po lo que el segundo témino también tiene que se ceo po lo que tenemos el sistema de ecuaciones: h xm ym gxm ym 0 x y gx y 0 h m m m m bajo la condición g(xy) = 0 l sistema de ecuaciones se esuelve en téminos de y la mayoía de las veces no es necesaio esolve paa paa enconta (x m y m ) Resumiendo lo que se hace es minimiza a w x y hx y gx y suponiendo que x y y son independientes y si es necesaio esolve paa ()

38 4 9 oblemas: Multiplicadoes de Lagange I Maximización de la entopía a) Maximización geneal e equiee maximiza a la entopía bajo la condición de nomalización Como se va a maximiza a tavés de multiplicadoes de Lagange en ealidad la unción que se va a maximiza es ln escogiendo a de manea que se cumpla con la condición de nomalización o lo tanto podemos edeini a la entopía como c 9 ln y ya no inclui la condición de nomalización enemos también que exigi que las vaiables macoscópicas sean en pomedio las obsevadas: c 9 c 94 c 95 ntonces 0 ln ln 4 4 atando a cada una de las vaiables como independiente: 0 ln 4 po lo que e 4

39 5 b) istema Micocanónico n el sistema Micocanónico las vaiables extensivas ( y ) están ijas sto es el espacio muestal considea sólo estados donde = = y = po lo que 4 e y llegando a que es una constante aa enconta dicha constante aplicamos la condición de nomalización concluyendo que es el númeo de estados accesibles al sistema bajo las mentadas esticciones sto ecupea la expesión Micocanónica paa la pobabilidad de cada estado accesible Recuédese que la aseveación de que la pobabilidad es constante ue a tavés de un postulado Como se demostó anteiomente la entopía del sistema Micocanónico no es intínsicamente aditiva s impotante señala que la unción que ha sido maximizada 4 4 ln ln es simplemente la entopía bajo la condición de nomalización c) istemas Canónico n el caso Canónico se considea cualquie valo posible de la enegía (aún = y = paa toda ) y se encuenta que Z e e 4 donde po la condición de nomalización se ha encontado que: Z e e 4 A tavés del gas ideal podíamos ota vez demosta que ecupeando el omalismo Canónico La unción que ha sido maximizada

40 6 4 4 ' ln ln ln es la entopía (bajo la condición de nomalización) menos un multiplicado de Lagange veces d) istemas Gan Canónico Ahoa sólo se pide que = paa toda y se encuenta que Z e e 4 donde po la condición de nomalización se ha encontado que: Z e e 4 ecupeando el Gan Canónico si se asocia a con La unción que ha sido maximizada 4 4 ' ln ln ln es la entopía (bajo la condición de nomalización) menos un multiplicado de Lagange veces menos un multiplicado de Lagange veces 0 oblemas: ntopía como desoden I 7- del Callen I 8 del Callen I4 Demosta la ecuación 677 del Callen I5 Desaolle po ambos el omalismo de maximización del desoden y el omalismo Gan Canónico el potencial paa el caso de patículas a tempeatua tales que la magnetización vaía paa mantene el campo magnético constante

41 I6 I4 n sistema está contenido en un ecipiente con paedes poosas a tavés de las cuales el intecambio de patículas es pemitido y está inmeso en un baño a tempeatua a) Deive el potencial adecuado a tavés del omalismo Gan Canónico b) Deive el potencial adecuado a tavés de la maximización del desoden Identiique los paámetos con las vaiables intensivas del sistema eoema H (e el Apéndice A- del Rei Fundamentals o statistical and themal physics) l eoema H es la demostación de la egunda Ley de la emodinámica con heamientas de la Mecánica stadística la cual a su vez está basada en la Mecánica Cuántica o se va a demosta como lo hizo Boltzman ya que ahoa tenemos mucho más heamientas y entendemos mejo a la Mecánica Cuántica s impotante menciona que es posible hace la demostación del eoema H siempe y cuando se intepete a la Mecánica Cuántica de una oma no aceptada po todo mundo sino más bien aceptada po pocos De hecho no existe un consenso de cómo compatibiliza a la emodinámica con la Mecánica Cuántica a) Intepetación adecuada de la Mecánica Cuántica Consideemos un sistema aislado uea de equilibio Recuédese que uno de los axiomas de la Mecánica stadística es que los sistemas macoscópicos se pueden descibi con un conjunto de estados accesibles {} y que existen tansiciones ente ellos sto exige supone la existencia de una pobabilidad inita de tansición po unidad de tiempo ente dos estados accesibles (con la misma enegía) y s: W s La Mecánica Cuántica es la heamienta paa enconta las secciones tansvesales W s si se considea que los estados son autoestados de un hamiltoniano independiente del tiempo y que las tansiciones son causadas po petubaciones dependientes del tiempo Antes de continua con la demostación del eoema H consideemos las implicaciones de la aimación anteio abemos que ningún hamiltoniano independiente del tiempo conecta a sus autoestados i sólo hubiea hamiltonianos independientes del tiempo no había tansiciones ente estados y la entopía nunca aumentaía Cómo de oiginan los hamiltonianos dependientes del tiempo? Diectamente de las patículas; evisemos qué una patícula uesta concepción de las cosas es a tavés de patículas odo lo vemos como un conjunto de patículas y de sus inteacciones De hecho las inteacciones ente patículas se desciben en su manea más undamental (eoía de Campo) como el intecambio de patículas bosónicas Los hamiltonianos que desciben los choques ente patículas son dependientes del tiempo y aquellos que desciben la omación de otas patículas más gandes (tales como núcleos átomos o cistales) son independientes del tiempo Los hamiltonianos independientes del tiempo dan luga a patículas más gandes esultado de la unión estable de vaias patículas n cistal no se descibe en téminos de átomos sino de onones los cuales son a su vez otas patículas Los electones dento de un cistal no son dispesados po los átomos sino po onones Las patículas pensadas como entes que pueden inteacciona con otas y que dan oigen a hamiltonianos dependientes del tiempo ya no son los átomos sino los onones l estado global de un sistema siempe lo vemos como un conjunto de estados cuánticos de sus patículas l estado de un cistal lo descibimos con la población de onones en cada modo y de la población de electones excitados en las bandas o en estados localizados i queemos descibi el compotamiento de electones en un cistal calculamos las secciones tansvesales de inteacción 7