Consiste en un polímero de D-glucosa. Aparte del carbohidrato propiamente dicho encontramos: Humedad Proteínas Lípidos Minerales Fibra

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1 QUÍMICA DEL ALMIDÓN LUIS A. BRUMOVSKY INGENIERO QUÍMICO MAGÍSTER EN TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS DOCTOR EN CIENCIAS TÉCNICAS PROFESOR ADJUNTO DE BROMATOLOGÍA Y NUTRICIÓN FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUÍMICAS Y NATURALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES 2014 EL ALMIDÓN Es un carbohidrato de reserva de los vegetales Se obtiene comercialmente de los granos de cereales, de las raíces y de los tubérculos. Consiste en un polímero de D-glucosa. Aparte del carbohidrato propiamente dicho encontramos: Humedad Proteínas Lípidos Minerales Fibra 1

2 ESTRUCTURA QUÍMICA DEL ALMIDÓN AMILOSA Polímero de unidades de D-glucosa, unidas por enlaces α-1,4 glucosídicos, esencialmente lineal, aunque muchas moléculas tienen unas pocas ramificaciones α-1,6 (0,3 0,5 %). Las ramificaciones son o muy cortas o muy largas y están separadas por grandes distancias, permitiendo a la molécula actuar como un polímero lineal. Amilosa, un polímero de unidades de D - glucosa unidas por enlaces α -1, 4 El tamaño molecular es muy variable y el grado de polimerización en los almidones de cereales se encuentra entre y 2.000, en la papa alcanza Ello se corresponde con PM comprendidos entre y Los estudios de difracción de rayos X indican que los almidones se hallan principalmente en dos estructuras cristalinas designadas por: A (cereales) B (tubérculos y raíces) 2

3 Las cadenas glucosídicas de la amilosa se disponen en forma de hélice con 6 unidades de glucosa por vuelta. La hélice de la mano izquierda es energéticamente más favorable que la de la mano derecha. Estructura helicoidal de la amilosa Tanto en la forma A como en la B, la amilosa asume una configuración de doble hélice con 6 restos de glucosa por vuelta. La naturaleza esencialmente lineal y de gran longitud, le permite a la amilosa formar complejos de inclusión con el yodo, alcoholes o AG. AMILOPECTINA Polímero de D-glucosa, unidas por enlaces α-1,4. Presenta ramificaciones con enlaces α-1,6 (4 5 %) Existe un punto de ramificación cada restos de glucosa. El peso molecular es del orden de Estructura ramificada de la amilopectina mostrando una ramificación con enlace α-1,6 3

4 Las ramificaciones de las moléculas de amilopectina están en forma de racimos. La mayoría de las ramificaciones están como cadenas de doble hélices ordenadas de forma paralelas. Modelos estructurales (I, II) de dobles hélices paralelas para la amilopectina. III es un fragmento aumentado de I o II. Modelo de la estructura de la amilopectina 4

5 Contenido de amilosa y amilopectina en almidones de distintas fuentes Tipo de almidón Contenido de amilosa (%) Contenido de amilopectina (%) Maíz Mandioca Papa Trigo Arroz Maíz de alta amilosa Céreo < 1 > 99 Características y organización de los gránulos de almidón Los gránulos de almidón se sintetizan en los amiloplastos de las plantas, están formados por capas concéntricas o excéntricas de distinto espesor y tienen tamaños y formas variables. De los estudios de difracción de rayos X se observó que tienen carácter semicristalino, que se debe al elevado grado de orientación de las moléculas del glucano. 5

6 Características y organización de los gránulos de almidón El 70 % aproximadamente de la masa de un grano de almidón se considera amorfo y el 30 % aproximadamente cristalino. En las zonas amorfas se localiza la mayor parte de la amilosa, aunque también una fracción considerable de la amilopectina. Las zonas cristalinas están formadas predominantemente por amilopectina Zona cristalina Zona amorfa Todos los gránulos muestran una hendidura, denominada hilum, que constituye el centro de nucleación alrededor del cual se desarrolla el gránulo. Frente a la luz polarizada con lentes de Nicol los gránulos son birrefringentes, pudiendo observarse una cruz oscura con centro en el hilum. Ello es indicativo de su estructura esferocristalina, en la que la mayor parte de las moléculas de almidón se arreglan en dirección radial desde el hilum hacia la periferia. Cruces de polarización (horizontal y vertical) del gránulo de almidón de papa. Para la vista de la derecha, el gránulo fue rotado 40 de la posición del de la izquierda. 6

7 Estructura del gránulo de almidón Doble hélice de AP Doble hélice de AM-AP Complejo Amilosa-Lípido Lípido Amilosa Gránulos de almidón de maíz nativo Zona amorfa Zona amorfa Anillos de crecimiento Laminillas Cristalina y Amorfa Racimos (clusters) Zona amorfa (Adaptado de Cameron & Donald, 1992, 1993; Gallant et al., 1997) Representación esquemática del gránulo de almidón La mayor parte de los gránulos de almidón muestran láminas más o menos nítidas, es decir, anillos de crecimiento alrededor del hilum. Gránulo de almidón de centeno después del ataque con amilasa donde se puede observar claramente los anillos de crecimiento alrededor del hilum. Tamaño de los gránulos de almidón según el cereal Cereal Intervalo (µm) Media (µm) Arroz Maíz Sorgo Mijo Trigo Papa

8 Los gránulos de arroz son de forma poligonal y los de trigo son de forma lenticular los más grandes, encontrándose gránulos más pequeños de forma esférica. Maíz Mandioca Microfotografías de microscopio electrónico de barrido mostrando gránulos de almidón de distintas fuentes Papa Trigo (1.000x) Trigo Maíz (2.000x) Maíz de alta amilosa (2.000x) Papa (600x) Mandioca (2.000x) Microfotografía de microscópico electrónico de barrido mostrando gránulos de almidón de distintos orígenes Arroz (600x) 8

9 Los almidones de cereales producen un patrón de rayos X tipo A que es indicativo de las dobles hélices paralelas separadas por agua intersticial. Los almidones de tubérculos y raíces, producen un patrón de rayos X tipo B, donde una columna de agua reemplaza una de las dobles hélices. Las moléculas de amilopectina forman la estructura principal del arreglo del gránulo con su extremo reductor hacia el centro del gránulo. Representación diagramática de los arreglos de las dobles hélices paralelas en almidones que dan el patrón de difracción tipo A y tipo B Tipo A Tipo B 9

10 Tipo A Tipo B Imberty and Perez (1988) Gelatinización y otras propiedades del almidón Los gránulos de almidón intactos no son solubles en agua fría, pero pueden embeber pequeñas cantidades de agua de forma reversible, ocasionando un pequeño hinchamiento. Este incremento del diámetro del gránulo varía entre 9,1 % para el almidón normal y 22,7 % para el maíz céreo. Cuando los gránulos de almidón se calientan en presencia de agua, sufren un proceso llamado gelatinización. La gelatinización es la disrupción del orden molecular dentro del gránulo. La evidencia de la pérdida del orden, incluye: hinchamiento irreversible del gránulo pérdida de birrefringencia pérdida de estructura cristalina. Se produce dentro de un estrecho margen de temperatura, gelatinizando primero los gránulos más grandes y por último los más pequeños. 10

11 Temperatura de gelatinización de almidones de distintas fuentes Almidón Temperatura de gelatinización ( C) Arroz Maíz Papa Mandioca Sorgo Trigo La temperatura inicial y el rango de gelatinización, dependen del método de medición, de la relación almidón/agua, tipo de gránulo y heterogeneidades dentro de la población de gránulos. Si se continúa el calentamiento de los gránulos de almidón en exceso de agua, resulta un gránulo hinchado con adicional extracción de amilosa. Si además se aplica en esta etapa un esfuerzo de corte, los gránulos se rompen y se forma una pasta. Una pasta de almidón es una masa viscosa consistente de una fase continua (una dispersión molecular) de amilosa y amilopectina solubilizada y una fase discontinua de gránulos remanentes. La completa dispersión molecular se obtiene bajo condiciones de altas temperaturas, altos esfuerzos de corte y con exceso de agua, condiciones raras, en los productos alimenticios. 11

12 La gelatinización y empastamiento de los gránulos de almidón ocurren, debido a que la temperatura de la suspensión de almidón en agua se incrementa, las moléculas de almidón vibran y giran vigorosamente, rompiendo los enlaces de hidrógeno intermoleculares, esto permite la penetración de agua, así como la separación progresiva de más y mayores segmentos de cadena de almidón, aumentando el azar en la estructura general y disminuyendo el número y tamaño de las regiones cristalinas. Calor + agua Gelatinización Evolución de los gránulos de almidón de maíz a lo largo del proceso de gelatinización (5 % almidón- 95 % agua) 30 ºC Adsorción superficial de agua 40 ºC Comienzan a romperse Las uniones puentes H en el interior del gránulo 60 ºc Ruptura de más uniones de hidrógeno internos Mayor absorción de agua 90 ºC Grado óptimo gelatinización, se alcanza el pico máximo de viscosidad. 70 ºC Salida de amilosa del gránulo, apertura de la superficie 65 ºC La amilosa comienza a salir del gránulo formando una dispersión coloidal 12

13 Cuando las pastas cocidas de almidón son enfriadas y almacenadas, el almidón se torna progresivamente menos soluble. En solución diluida, las moléculas de almidón precipitan, y este material insoluble es difícil de redisolverlo por calentamiento. Si una solución de almidón concentrada se enfría, en ausencia de agitación, se forma un gel rígido. Este retorno al estado insoluble se llama retrogradación. La retrogradación del almidón cocido involucra a los dos polímeros constituyentes, la amilosa y amilopectina. La retrogradación de la amilosa es mucho más rápida que la que sufre la amilopectina. Efectos de la retrogradación: incremento de viscosidad desarrollo de turbidez u opacidad precipitación de partículas insolubles formación de geles sinéresis. Se puede imaginar el gel como cadenas de almidón con capas de moléculas de agua retenidas por puentes hidrógeno. Al ir enfriándose la pasta de almidón, las cadenas van perdiendo energía y los enlaces de hidrógeno se hacen más fuertes proporcionado firmeza al gel. 13

14 Amilograma Para determinar cuantitativamente el comportamiento de las pastas de almidón se realiza un amilograma en el aparato denominado visco-amilógrafo de Brabender. Una suspensión de almidón en agua se somete a calentamientos y enfriamientos controlados, registrándose, de forma continua, la viscosidad de la suspensión. Detalle de la taza y del agitador Visco-amilógrafo Brabender Amilograma típico de un almidón de maíz A: Viscosidad máxima. B: Viscosidad a 95 C. B /A indica la facilidad de cocción del almidón. C: Viscosidad después de la cocción, durante una hora a 95 C. B C indica la estabilidad de la pasta durante la cocción. D: Viscosidad de la pasta enfriada a 50 C. D-C es un índice de la tendencia del almidón a retrogradar. E: Viscosidad final a 50 C. D E indica la estabilidad de la pasta cocida. 14

15 Viscosidad de la pasta Bien cocido Poco cocido Demasiado cocido Dispersión molecular Temperatura Curva representativa del visco-amilógrafo de Brabender, que muestra los cambios de viscosidad relacionados con el hinchamiento de los gránulos de almidón y su desintegración, al calentar una suspensión de gránulos hasta 95 ºC y mantenerla después a esa temperatura. Almidones modificados USOS DEL ALMIDÓN Los distintos almidones poseen un espectro amplio de características, que los hacen adecuados para multitud de usos. Sin embargo, la gran diversidad de aplicaciones que tiene actualmente el mismo hace que los almidones nativos no cubran la gama de propiedades físico-químicas requeridas por la industria. Por esta razón, se someten a procesos de modificación, por vía física y/o química para obtener tipos adecuados para usos específicos. 15

16 La modificación o derivatización, tiene como objetivos: Modificar las características de gelatinización y de cocción de los almidones nativos. Modificar las tendencias a la retrogradación y formación de geles de los almidones. Aumentar la capacidad de retención de agua a bajas T de las dispersiones. Disminuir la tendencia a la sinéresis. Impartir propiedades hidrofóbicas. Introducir componentes iónicos. Los procesos más comunes son: 1) Pregelatinización 2) Fluidización por ácidos 3) Eterificación 4) Esterificación 5) Almidones con enlaces cruzados 6) Oxidación 16

17 1) Pregelatinización Es un almidón que ha sido cocido o gelatinizado de alguna forma, y a continuación secado. Tiene la propiedad de re-disolverse en agua fría, dando una pasta que difiere poco de la del almidón original. La aplicación más importante de estos almidones es la preparación de bebidas instantáneas a base de cacao y de postres instantáneos que se sirven inmediatamente después de agitarlos con leche fría. Se aplica, con frecuencia, a almidones modificados por vía química, para combinar las propiedades de éstos con la facilidad de hincharse en agua fría. Almidón granular aglomerado pregelatinizado 2) Fluidización por ácidos Se obtienen calentando, a temperatura suave (50 C), una suspensión del almidón en ClH diluido, seguido de filtración, lavado y secado. El tratamiento produce una hidrólisis parcial de las moléculas de amilosa y amilopectina, con la cual se obtiene un producto cuya pasta caliente es de baja viscosidad, y que puede utilizarse en concentraciones altas con una fluidez manejable. En el enfriamiento, la retrogradación es mayor que la del almidón original, produciéndose geles rígidos. Tienen gran aplicación en la confección de caramelos y confites de textura gomosa. 17

18 3) Eterificación Se hace reaccionar los grupos OH del almidón con reactivos que introduzcan en las moléculas cadenas con grupos hidrofílicos (alcohólicos, catiónicos o aniónicos). La presencia de estos grupos disminuye la temperatura de gelatinización y aumenta la velocidad de hinchamiento. Los grupos iónicos mejoran la capacidad de retención de agua y dan pasta de gran viscosidad. Las pasta son, además, de buena transparencia y con muy escasa retrogradación. Dichas características y su capacidad de formar películas transparentes y flexibles en el secado, son la base de las aplicaciones en las industrias textil y papelera. 4) Esterificación Los grupos OH del almidón pueden esterificarse con diversos anhídridos orgánicos e inorgánicos, obteniéndose varios tipos de ésteres de almidón, entre los que destacan los fosfatos y los acetilados. La presencia de estos grupos disminuye la temperatura de gelatinización. Los fosfatos de almidón muy sustituidos pueden hincharse incluso con agua fría. Las pastas producidas son de mayor viscosidad, con buena transparencia y presentan poca retrogradación. Los ésteres de almidón se aplican en las industrias textil, papelera y alimentaria. Los fosfatos de almidón, poseen propiedades excelentes para la formulación de alimentos congelados, por su buen comportamiento en los ciclos de congelación y descongelación. 18

19 Anhídrido acético 5) Almidones con enlaces cruzados Se obtienen cuando se hace reaccionar el almidón con un compuesto con varios grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos OH. El resultado es la formación de puentes intermoleculares que refuerzan la estructura del gránulo. La ventaja principal de estos derivados es la estabilidad que presentan sus pastas frente a la agitación y el calentamiento, incluso en medio ácido. Son importantes sus aplicaciones en alimentos que han de sufrir un proceso de esterilización o que se preparan con un ph ácido. Formación de enlaces cruzados, en el almidón, mediante fosfatos 19

20 Almidón de mandioca con enlaces cruzados UB ºC Tiempo (min) Epiclorhidrina 6) Oxidación Se puede realizar con diferentes reactivos, si bien los más utilizados son el ácido peryódico y el hipoclorito de Na. La oxidación con ácido peryódico da lugar al almidón dialdehído, de gran aplicación en la industria papelera y del curtido. El almidón dialdehído se condensa con las proteínas, a lo que debe sus propiedades curtientes, y con los grupos OH de la molécula de celulosa, que adquiere mayor resistencia a la ruptura. Formación de almidones dialdehído por oxidación con peryodato 20

21 La oxidación con hipoclorito es, generalmente, el único procedimiento autorizado por la legislación de diversos países para obtener almidones oxidados que se utilizarán en alimentos. Este tratamiento produce la oxidación de algunos grupos OH del almidón a carbonilo y carboxilo, así como alguna hidrólisis de las cadenas. Presentan temperatura de gelatinización y viscosidad menores que los almidones nativos. La viscosidad disminuye rápidamente con el calentamiento y la agitación, dando pastas fluidas, de gran transparencia y con escasa retrogradación. Al extender y secar las pastas forman películas transparentes, continuas y muy adherentes. Esta propiedad es la base de la utilización de estos almidones en la industria de adhesivos y papelera. La estabilidad de sus pastas en el enfriamiento los hace útiles en la preparación de alimentos, cuando es importante evitar la geleficación. Su baja viscosidad en caliente permite emplearlos en los alimentos en que se necesita disponer de una alta proporción de sólidos, compatible con una viscosidad moderada. 21

22 Almidón de mandioca oxidado con ClONa Almidón de mandioca acetilado-oxidado 22