Tema 7: Fundamentos de la termodinámica

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1 Tema 7: Fundamentos de la termodinámica Sistemas termodinámicos. - Variables de estado y función de estado. Principio cero de la termodinámica. Concepto de temperatura. Escalas termométricas. Calor y trabajo. Primer principio de la termodinámica. Ley de Joule. Procesos de un gas ideal. Máquinas térmicas. Segundo principio de la termodinámica - Ciclo de Carnot. - Entropía Tipler Mosca: Alonso Finn: 18

2 Sistemas termodinámicos La termodinámica es la parte de la física que estudia las interacciones energéticas entre un sistema y su entorno mediante una descripción macroscópica. Se estudian propiedades globales o promedio relacionadas con magnitudes medibles del sistema (magnitudes sensoriales). El estado de un sistema se caracterizará por sus variables de estado.

3 Sistemas termodinámicos Sistema Un sistema es aquella particular porción del universo en la cual estamos interesados. Típicos sistemas termodinámicos pueden ser: una cierta cantidad de gas, un líquido y su vapor, una mezcla de dos líquidos, una solución, un sólido cristalino, etc.. Ambiente Todo lo que se encuentra en el universo, con excepción del sistema, se denomina ambiente.

4 Sistemas termodinámicos Límite Un límite es toda pared, contorno o borde real o ideal que separa el sistema del ambiente. En Termodinámica se supone que el límite de un sistema es una superficie matemática, a la que atribuimos ciertas propiedades ideales como rigidez, impermeabilidad y otras que describiremos más adelante. Los límites reales tan sólo se aproximan a las propiedades de los límites ideales de la Termodinámica. Un sistema se dice cerrado cuando está rodeado por un límite impermeable a la materia, y abierto cuando está rodeado por un límite permeable.

5 Sistemas termodinámicos Variables termodinámicas Las variables termodinámicas son las magnitudes que estimamos necesario o conveniente especificar para dar una descripción macroscópica del sistema. Estado del sistema Cuando se han especificado las variables necesarias para describir al sistema se dice que se ha especificado el estado del sistema. La especificación del estado de un sistema no nos da ninguna información acerca de los procesos mediante los cuales el sistema fue llevado a dicho estado.

6 Sistemas termodinámicos Equilibrio Este es un concepto fundamental de la Termodinámica. La idea básica es que las variables que describen un sistema que está en equilibrio no cambian con el tiempo. Esta noción no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye procesos estacionarios (principalmente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los métodos de la Termodinámica clásica.

7 Sistemas termodinámicos Equilibrio En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el ambiente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa entonces una definición más restrictiva: Un sistema está en equilibrio si, y solo si, está en un estado desde el cual no es posible ningún cambio sin que haya cambios netos en el ambiente.

8 Sistemas termodinámicos Equilibrio La Termodinámica clásica se ocupa solamente de sistemas en equilibrio. El equilibrio es una abstracción pues los sistemas reales no están nunca en estricto equilibrio. Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interactúa con él no varíen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar que el sistema está en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinámicas pertinentes.

9 Sistemas termodinámicos Ecuación de estado Se denomina ecuación de estado (de un gas) a una relación entre las variables presión, volumen, temperatura y cantidad de materia del sistema. Para un sistema formado por una única fase, debido a la ecuación de estado, de las tres variables (presión, volumen y temperatura) solamente dos se pueden elegir arbitrariamente. La tercera está determinada por la naturaleza del medio, y la ecuación de estado describe este hecho.

10 Temperatura Suele decirse familiarmente que la temperatura es una medida del grado de calor o frío de los cuerpos. Esta definición no es válida desde un punto de vista físico. Una propiedad física que varía con la temperatura se denomina propiedad termométrica. Un cambio de una propiedad termométrica indica que se ha producido una variación de temperatura.

11 Principio 0. Equilibrio térmico y temperatura Principio cero de la termodinámica Si dos objetos están en equilibrio térmico con un tercero, entonces están en equilibrio térmico entre sí. Se dice que dos objetos están a la misma temperatura cuando están en equilibrio térmico. Este principio nos permite definir escalas de temperatura

12 Escalas de temperatura La escala de temperatura Celsius define la temperatura del punto del hielo como 0º C y la temperatura del punto del vapor como 100º C. Entre ambos se establecen 100 intervalos iguales. La escala Fahrenheit define la temperatura del punto del hielo como 32º F y la temperatura del punto del vapor como 212º F. Entre ambos se establecen 180 intervalos iguales.

13 Conversión Fahrenheit- Celsius Las relaciones entre ambas escalas son: 9 t F = tc + 32º 5 5 tc = (t F - 32º ) 9

14 Escalas de temperatura Apoyados en el segundo principio de la termodinámica, que veremos más adelante, podemos definir la escala de temperatura absoluta o escala Kelvin con independencia de las propiedades de cualquier sustancia y sin limitaciones en el margen de temperaturas que pueden medirse. El grado Celsius y el Kelvin tienen el mismo tamaño. La única diferencia está en la elección del cero. T = tc K

15 Escalas de temperatura 9 1º C = º F 5 1º C = 1 K

16 1er Principio. Capacidad térmica y calor específico La temperatura de un cuerpo aumenta cuando se le añade calor, excepto en los cambios de fase en los que el calor se invierte en cambiar el estado de la materia. Q=C T =mc T C es la capacidad térmica o calorífica de la sustancia que se define como la energía térmica que se necesita para aumentar un grado la temperatura de la sustancia.

17 1er Principio. Capacidad térmica y calor específico El calor específico c es la capacidad térmica por unidad de masa. Q=mc T La unidad histórica del calor es la caloría: calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de agua en un grado Celsius. 1 cal = J El calor específico del agua es: cagua = 1 cal g º C = kj kg K

18 1er Principio. Capacidad térmica y calor específico

19 1er Principio. Calorimetría Supongamos un objeto a Tio y un recipiente de aluminio con un baño de agua a Tia, con Tio> Tia. Si introducimos el cuerpo en el baño de agua, ambos alcanzaran el equilibrio térmico y el conjunto tendrá una Tf, tal que Tia< Tf < Tia Q perdido = Qganado Pierde calor: el objeto Ganan calor: el aluminio y el agua ( ) ( ) ( mobj cobj Tio - T f = mal c Al T f - Tia + magua cagua T f - Tia )

20 1er Principio. Cambio de fase y calor latente Solidificación Fusión Vaporización Condensación Sublimación Sublimación inversa La temperatura permanece constante durante el cambio de fase El calor necesario para cualquier cambio de estado vendrá expresado, en su forma genérica, por: Q=mL L es distinto para cada cambio de estado y sustancia

21 1er Principio. Cambio de fase y calor latente

22 1er Principio. La temperatura de un sistema puede elevarse dándole calor, pero también realizando trabajo sobre él. La figura muestra el aparato utilizado por Joule para determinar el trabajo necesario para elevar la temperatura de un g de agua 1 K. Demostró que son necesarios J para elevar la temperatura de 1 g de agua 1 K J = 1 cal

23 1er Principio. Si las paredes del recipiente del experimento de Joule no son aislantes, observaremos que el trabajo necesario para producir una variación dada de temperatura depende de la cantidad de calor que se añade o se extrae a través de las paredes. Pero si sumamos ese trabajo y ese calor el resultado es siempre el mismo para una variación de temperatura dada, la variación de energía interna. La energía interna de cualquier sistema termodinámico sólo depende de su estado. El cambio de energía interna en cualquier proceso depende sólo de los estado inicial y final, no del camino. La energía interna de un sistema aislado permanece constante.

24 1er Principio. Primer principio de la termodinámica La variación de energía interna de un sistema es igual al calor transferido al sistema más el trabajo realizado sobre el sistema. Eint = Q + W

25 1er Principio. Criterio de signos: W trabajo realizado sobre el sistema por el medio -W trabajo realizado por el sistema sobre el medio Q calor transferido al sistema -Q calor extraído del sistema

26 1er Principio. La energía interna es una función de estado del sistema, pero ni el Q neto ni el W realizado lo son. No hay funciones Q o W asociadas a un estado particular del sistema. Cuando las cantidades de Q y W son pequeñas: deint = dq + dw donde deint es la diferencial de la función de energía interna, pero ni dq ni dw son diferenciales de ninguna función, sólo representan cantidades pequeñas.

27 Procesos de un gas ideal. Recordemos la ecuación de estado de los gases ideales: PV = n RT donde R = atm.l/k.mol = 8.31 J/K.mol Para todo gas existe una ecuación de estado que relaciona P, V y T para una cantidad dada de gas. El estado de esa cantidad de gas queda determinado por dos cualesquiera de las tres variables de estado.

28 Trabajo y diagrama PV para un gas Supongamos un gas confinado en un cilindro, térmicamente aislado, provisto de un pistón. Cuando el pistón se mueve dx el volumen del gas varía en Adx y el W = F dx = PA dx En una expansión dv es positivo y el gas realiza trabajo sobre el pistón, de modo que dw es negativo. En una compresión dv es negativo y se realiza trabajo sobre el gas, de modo que dw es positivo. Vf W = - P dv Vi

29 Trabajo y diagrama PV para un gas Compresión isóbara. Vf Wsobre el gas = - P dv = P V Vi La figura muestra un calentamiento isócoro (V=cte, tramo vertical) y un enfriamiento isóbaro (P=cte, tramo horizontal) ( W = - Pf V f - Vi )

30 Trabajo y diagrama PV para un gas Enfriamiento isóbaro (P=cte, tramo horizontal) y calentamiento isócoro (V=cte, tramo vertical). W es menor que en el caso anterior. ( W = - Pi V f - Vi ) 1 Compresión isoterma (T=cte) Vf Vf nrt W = - P dv = - dv = Vi Vi V Vf 2 Vi = nrt ln = nrt ln Vi Vf

31 Estrategias de resolución de problemas Cálculo del W para un gas obligado a experimentar un proceso cuasiestático Si el proceso es a V=cte W=0 Si el proceso es s P=cte W = 3. Si el proceso es a T=cte Vi W = nrt ln Vf 4. Si el proceso es adiabático (Q = 0) ( Pi V f Vi )

32 Capacidades caloríficas de los gases La capacidad calorífica de una sustancia proporciona información sobre su energía interna, que está relacionada con su estructura molecular. En las sustancias que se dilatan al calentarse Cp es mayor que Cv. Si suministramos calor a P constante el gas se expande y realiza W positivo sobre el medio. Si suministramos calor a V constante el gas no realiza W de modo que el calor añadido es igual al incremento de energía interna del gas.

33 Capacidades caloríficas de los gases Si añadimos calor a V= cte QV = CV T W =0 Eint = CV T Cuando T tiende a cero: deint = CV dt deint CV = dt La capacidad calorífica a volumen constante es la tasa de variación de energía interna con la temperatura.

34 Capacidades caloríficas de los gases Si añadimos calor a P cte QP = CP T Eint = QP + W = QP P V = CP T CP T = Eint + P V Para cambios infinitesimales: CP dt = deint + P dv = CV dt + P dv P V

35 Capacidades caloríficas de los gases Operando sobre la ecuación de estado: PV = nrt PdV + VdP = nrdt Para un proceso a P = cte, dp = 0 PdV = nrdt CP dt = CV dt + nr dt = (CV + nr ) dt CP = CV + nr

36 Capacidades caloríficas de los gases Las capacidades caloríficas molares de un gas ideal a presión y volumen constantes CP y CV respectivamente están relacionadas por: CP - CV = R La razón de capacidades caloríficas se denota por γ y recibe el nombre de coeficiente adiabático: CP γ = CV

37 Capacidades caloríficas de los gases La capacidad calorífica molar de un gas ideal monoatómico a volumen constante es: 3 CV = R 2 Para un gas ideal diatómico, si la temperatura no es demasiado baja o demasiado alta. 5 CV = R 2

38 Capacidades caloríficas de los gases

39 Procesos adiabáticos en un gas Se denomina proceso adiabático a aquel en el que no se transfiere calor hacia el sistema o desde el sistema. Se da en sistemas aislados o cuando el proceso ocurre muy rápidamente. En el proceso de compresión de un gas deint = CV dt = 0 + ( PdV ) dv CV dt = nrt V dt nr dv + =0 T CV V nr ln T + ln V = cte CV

40 Procesos adiabáticos en un gas Así, en un proceso adiabático con un gas ideal se verificará: γ-1 TV =cte γ PV =cte El trabajo efectuado por un gas ideal durante una expansión adiabática es: CV W = CV ( T f - Ti ) = ( Pf V f - PiVi ) nr 1 W= ( Pf V f - PiVi ) γ -1

41 Estrategias de resolución de problemas Cálculo del W realizado por un gas obligado a experimentar un proceso cuasiestático. Si el proceso es a V=cte W=0 Si el proceso es s P=cte W = Pi V f 3. Si el proceso es a T=cte 4. Si el proceso es adiabático (Q = 0) ( Vi Vi W = nrt ln Vf Pf V f PiVi W= γ 1 )

42 Segundo principio Segundo principio de la termodinámica: Es imposible que un sistema extraiga energía en forma de calor de una sola fuente térmica y la convierta completamente en trabajo sin que se produzcan cambios netos en el sistema o en el medio que lo rodea. Enunciado de KELVIN

43 Segundo principio Segundo principio de la termodinámica: Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de energía en forma de calor de un objeto a otro más caliente. Enunciado de CLAUSIUS

44 Máquinas térmicas: motor de combustión y ciclo de Otto

45 Máquinas térmicas Ciclo de Otto Ciclo de OTTO: combustión interna de una máquina. La mezcla de aire-gasolina entra en a y se comprime adiabáticamente hasta b. Se calienta, por combustión, a volumen constante hasta c. La fase de potencia está representada por la expansión adiabática de c a d. El enfriamiento a volumen constante de d a a representa la expulsión de los gases mezclados y la admisión de una nueva mezcla aire-gasolina

46 Máquinas térmicas - Rendimiento El calor que entra Qh procede de un foco caliente a Th. El calor que se escapa Qc se cede a un foco térmico a una temperatura inferior Tc. W = Qh Qc ya que Eint = 0, puesto que el estado inicial y final de la máquina coinciden. Denominaremos ε o η al rendimiento de la máquina térmica, que se define como: W Qh Qc Qc ε = = =1 Qh Qh Qh

47 Segundo principio Segundo principio de la termodinámica: Es imposible que una máquina térmica funcione cíclicamente sin producir ningún otro efecto que extraer calor de un solo foco realizando una cantidad de trabajo exactamente equivalente. Enunciado de la máquina térmica

48 Estrategias de resolución de problemas Para un número entero de ciclos la variación de energía interna es 0. Qh = W + Qc El rendimiento es ε = W/Qh Vf Wetapa = El W para una etapa del ciclo es El calor absorbido en una etapa es Q P dv Vi = C T El trabajo neto para un ciclo completo es el área encerrada por la curva en el diagrama PV

49 El ciclo de Carnot Ninguna máquina térmica que funcione entre dos focos térmicos dados puede tener un rendimiento mayor que una máquina reversible que opere entre esos dos focos. Teorema de CARNOT

50 El ciclo de Carnot

51 El ciclo de Carnot CONDICIONES DE REVERSIBILIDAD La energía mecánica no se transforma en térmica por rozamiento, fuerzas viscosas u otras fuerzas disipativas. La transferencia de energía en forma de calor sólo puede ocurrir entre sistemas con una diferencia de temperatura infinitesimal. El proceso debe ser cuasiestático, de forma que el sistema se encuentre siempre en un estado de equilibrio (o infinitamente cerca de un estado de equilibrio).

52 El ciclo de Carnot PASOS DE UN CICLO DE CARNOT 1. Absorción isoterma y cuasiestática de calor de un foco caliente. 2. Expansión adiabática y cuasiestática hasta una temperatura más baja. 3. Cesión isoterma y cuasiestática calor a un foco frío. 4. Compresión adiabática y cuasiestática hasta el estado original. de

53 El ciclo de Carnot

54 Entropía Existe una magnitud física, medida del desorden de un sistema, denominada entropía (S). Esta magnitud es una variable de estado de los sistemas. La variación de entropía ds para un sistema que pasa de un estado a otro que difiere infinitesimalmente del inicial es: dqrev ds = T

55 Entropía de un gas ideal Para un proceso cuasiestático reversible se tendrá: deint = dqrev + dw = dqrev dv Cv dt = dqrev nrt V dqrev dt dv ds = = Cv + nr T T V T2 V2 S = Cv ln + nr ln T1 V1 PdV

56 Entropía expansión isoterma de un gas ideal Consideremos una expansión isoterma de un gas ideal: V2 S = 0 + nr ln V1 En este proceso, el foco térmico transfiere la energía Qrev al gas, que realizará un trabajo de idéntica magnitud ( T=0 => Eint=0) : V2 Qrev = Wgas V2 dv V2 = PdV = nrt = nrt ln V1 V1 V1 V Por tanto, la variación de la entropía en el gas es Qrev/T. La variación de entropía del foco térmico será -Qrev/T, que compensa el incremento en el gas. Luego en un proceso reversible, la variación de entropía del universo es nula.

57 Entropía expansión libre de un gas ideal Ejemplo de proceso irreversible: expansión libre de un gas ideal. No se realiza trabajo, no se intercambia calor, no hay variación de energía interna ni de temperatura. Pero los estados inicial y final son los mismos que en el caso previo, luego: V2 S = nr ln V1

58 Entropía En este proceso el sistema está aislado de su entorno, luego no hay variación de la entropía en el medio circundante. De este modo la variación neta de la entropía del universo coincide con el incremento que experimenta el sistema. De forma general, se tiene que en un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. En cualquier proceso, la entropía del universo nunca disminuye.