QUÍMICA. SEPTIEMBRE 2007 PRIMERA PARTE

Transcripción

1 QUÍMICA. SEPTIEMBRE 007 INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN. La prueba cnsta de ds partes. En la primera parte se prpne un cnjunt de cinc cuestines de las que el alumn reslverá únicamente tres. La segunda parte cnsiste en ds pcines de prblemas, A y B. Cada una de ellas cnsta de ds prblemas; el alumn pdrá ptar pr una de las pcines y reslver ls ds prblemas planteads en ella, sin que pueda elegir un prblema de cada pción. Cada cuestión prblema puntuará sbre un máxim de ds punts. N se cntestará ninguna pregunta en este impres TIEMPO. Una hra y treinta minuts PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Dadas las siguientes mléculas: PH 3, H S, CH 3 OH, BeI a) Escriba sus estructuras de Lewis. b) Razne si rman n enlaces de hidrógen. c) Deduzca su gemetría aplicand la tería de hibridación. d) Explique si estas mléculas sn plares aplares. Puntuación máxima pr apartad: 0 5 punts. Slución. a. - H S: - BeI : El Be es hipvalente (Cmpleta cn 4 e ) b. Para que un átm pueda rmar enlace de hidrógen debe tener ds cualidades, elevada electrnegatividad y tamañ pequeñ. Ls únics átms que pueden rmar enlace de hidrógen sn: F, O y N. De las cuatr mléculas prpuestas sl presenta enlaces de hidrógen el metanl. c. - PH 3 : Piramidal. Hibridación sp 3 en el átm de ósr. El P cupa el vértice de la pirámide, empleand tres rbitales híbrids para rmas enlaces tip σ cn ls átms de hidrógen, el cuart rbital l cupa un par de electrnes n cmpartids. - H S: Angular. Hibridación sp 3 en el átm de azure. El S utiliza ds rbitales híbrids para rmas enlaces tip σ cn ls átms de hidrógen, ls trs ds rbitales híbrids quedan cupads pr pares de electrnes n cmpartids. - CH 3 OH: Tetraédrica. Hibridación sp 3 en el átm de carbn. El C utiliza tres rbitales híbrids para rmar enlaces tip σ cn ls átms de hidrógen, el cuart rbital híbrid l utilaza para unirse al grup OH. - BeI : Lineal. Hibridación sp en el átm de berili. El Be utiliza ls ds rbitales híbrids para unirse a ls átms de yd. d. Las cuatr mléculas presentan enlaces plarizads ya que ls átms que ls rman tienen dierente electrnegatividad. La plaridad se mide pr el mment diplar (el mment diplar tiene carácter vectrial). Una mlécula será plar si sus enlaces sn plares y la suma vectrial de ls mments diplares n se anula pr gemetría. Sn plares el PH 3, H S y CH 3 OH, pr presentar enlaces plares que n se anulan pr gemetría. Es aplar el BeI prque ls mments diplares de sus enlaces se anulan pr gemetría.

2 Cuestión.- Cnteste raznadamente a las siguientes preguntas: a) Ordene, de menr a mayr, el ph de las dislucines acusas de igual cncentración de ls cmpuests KC1, HF y HNO 3. b) Ordene, de menr a mayr, el ph de las dislucines acusas de igual cncentración de las sales NaClO, HCOONa y NaIO 4. Dats.- K a (HF) 3, K a (HClO ), K a (CHCOOH) 4, K a (HIO 4 ) 8 Puntuación máxima pr apartad: 1 0 punt. Slución. a. El ph (lg H 3 O + ) es inversamente prprcinal a la cncentración de H 3 O +, a mayr cncentración menr ph. La cncentración de H 3 O + aumenta cn el grad de disciación del ácid que es directamente prprcinal a valr de la cnstante. A mayr K a mayr H 3 O +, menr ph - HNO 3 : Ácid uerte, ttalmente disciad. HNO 3 +H O NO 3 + H 3 O + - HF: Ácid débil, parcialmente disciad. HF +H O F + H 3 O + - KCl: Sal neutra, prcede de un ácid uerte (HCl) y una base uerte (KOH), ls ines que se prducen en la dislución de la sal (Cl, K + ), tienen un carácter cnjugad muy débil y n prducen hidrólisis. ph (HNO 3 ) < ph (HF) < ph (KCl) b. - NaClO + H O ClO (aq) + Na + (aq) - HCOONa + H O HCOO (aq) + Na + (aq) - NaIO 4 + H O IO 4 (aq) + Na + (aq) Sales de ácid mnprótic débil (HA) y base uerte (NaOH). El anión (A ) prcedente de la disciación de la sal se hidrliza de acuerd cn la reacción: HA OH A + H O HA + OH K b A El catión (Na + ) n prduce hidrólisis ya que prcede de una base uerte. A mayr rtaleza de un ácid menr rtaleza de su base cnjugada, cm pne de maniiest la relación entre las cnstante de un ácid y su base cnjugada. K a K b K w A menr valr de K b, menr hidrólisis y pr tant menr cncentración de OH. Teniend en cuenta que la cncentración de OH es inversamente prprcinal a la de H 3 O +, y teniend en cuenta el apartad a, se puede cncluir: K a K b OH H 3 O + ph K a (HClO ) > K a (CHCOOH) 4 > K a (HIO 4 ) 8 K b (ClO ) 1 < K b (CHCOO ) < K b (IO 4 ) 6 ph (NaClO ) < ph (CHCOONa) < ph (NaIO 4 )

3 Cuestión 3.- La reacción H O (1) H (g) + O (g) n es espntánea a 5 C. Justiique si las siguientes airmacines sn verdaderas alsas. a) La variación de entrpía es psitiva prque aumenta el númer de mles gasess. b) Se cumple que K p /K c RT. c) Si se duplica la presión de H, a temperatura cnstante, el valr de K p aumenta. d) La reacción es endtérmica a 5 C. Puntuación máxima pr apartad: 0 5 punts. Slución. a. Verdader. La entrpía es una unción de estad que mide el desrden de ls sistemas. Si un sistema aumenta el númer de mles gasess, aumenta su desrden y pr tant S > 0 b. Fals. Las cnstantes de equilibri K c y K p están relacinadas pr la expresión: n ( ) ( g K ) p K c RT Dnde n (g) es la dierencia del númer de mles gasess entre prducts y reactivs n ( g) n (prducts) n (reactivs) ( + 1) 0 3 Sustituyend en la expresión y rdenand: g g K p K ( RT) 3 p ( RT) 3 c c. Fals. La cnstante de equilibri Kp n depende de las presines parciales de ls cmpnentes, para cada equilibri depende únicamente de la temperatura. d. Verdader. El sign de la variación de entalpía, a partir de la inrmación del enunciad se puede estimar pr la deinición de energía Giggs. G H T S H G + T S Del enunciad btenems la siguiente inrmación: G > 0 - Reacción n espntánea ( ) - Reacción cn aument de desrden ( S > 0) - Temperatura absluta (T > 0) G > 0 H G + T S : S > 0 : H > 0 Reacción endtérmica T 0 > K K c

4 Cuestión 4.- La reacción X + Y X Y tiene rdenes de reacción y 1 respect a ls reactivs X e Y, respectivamente. a) Cuál es el rden ttal de la reacción? Escriba la ecuación de velcidad del prces. b) Qué relación existe entre la velcidad de desaparición de X y la de aparición de X Y? c) En qué unidades se puede expresar la velcidad de esta reacción? Y la cnstante de velcidad? d) De qué actr depende el valr de la cnstante de velcidad de esta reacción? Razne la respuesta. Puntuación máxima pr apartad: 0 5 punts Slución. a. El rden ttal de una reacción (n), es la suma de ls órdenes parciales, y ests sn ls expnentes de las cncentracines en la ecuación integrada de velcidad. n Ecuación de velcidad: v k X Y b. La deinición de velcidad respect del reactiv X y del prduct X Yes: 1 d X d X Y v vx v X Y dt dt ( X Y > 0) El sign negativ pne de maniiest que mientras que un desaparece ( X < 0) tr aparece c. Las unidades de la velcidad de reacción sn cnstantes. 1 Unidades cncentración ml l 1 v ml l s Unidades tiemp s [ ] 1 Las unidades de la cnstante de velcidad sn unción del rden ttal de reacción (n). 1 1 Unidades velcidad ml l s 1 [ K] ml l s n 1 3 Unidades cncentración ml l ( ) ( ) d. Según la ecuación de Arrhenius la cnstante de velcidad es unción de la energía de activación y de la temperatura. E a RT K A e - K es expnencialmente directa a la temperatura. - K es expnencialmente inversa a la energía de activación.

5 Cuestión 5.- Indique si las siguientes airmacines sn verdaderas alsas y justiique las respuestas escribiend la reacción química adecuada: a) Ls ésteres sn cmpuests que se pueden btener pr reacción de alchles y ácids rgánics. b) El eten puede prducir reaccines de adición. c) Ls alchles se reducen prduciend ácids rgánics. d) La deshidratación del etanl pr el ácid sulúric prduce eten. Puntuación máxima pr apartad: 0 5 punts. Slución. a. Verdader. Sustitución nucleóila. Reacción de esteriicación: ácid + alchl ester + agua, generalmente rma un equilibri RCOOH + R OH RCOOR + H O b. Verdader. El dble enlace de ls alquens puede actuar cm dadr de electrnes, experimentand preerentemente reaccines de adición cn agentes electróils. Adición de hidrógen, adición de halurs de alquil, adición de agua, c. Fals. La rma de btención de ácids rgánics a partir de alchles es pr xidación, n pr reducción. d. Verdader. Ls alchles se deshidratan mediante una reacción de eliminación a temperatura ligeramente elevada en presencia de ácids tip H SO 4 que actúan de catalizadr.

6 SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Prblema 1.- El ph de una dislución de un ácid mnprótic HA es 3,4. Si el grad de disciación del ácid es 0,0. Calcule: a) La cncentración inicial de ácid. b) Las cncentracines del ácid y de su base cnjugada en el equilibri. c) El valr de la cnstante de acidez, K a. d) Ls grams de hidróxid de ptasi (KOH) necesaris para neutralizar 50 ml de dich ácid. Dats. Masas atómicas: K 39,1; O 16; H 1. Puntuación máxima pr apartad: 0,5 punts. Slución. Si c es la cncentración inicial del ácid y α su grad de disciación, la disciación se lleva a cab según muestra el siguiente cuadr de reacción: a. Según muestra el cuadr Pr deinición de ph: Igualand ambas expresines ph b. Según muestra el cuadr ph lg H c α c HA c cα c + H 3O c α + + ph 3O H3O ph α 3'4 0'0 0'0 ml L ( 1 α) 0'0 ( 1 0'0) 0'0196 ml L + ph 3'4 4 A H3O 4 c. Aplicand la ley de Ostwald y expresand las cncentracines en unción de la cncentración inicial y del grad de disciación: + [ A ] [ H ] 3O cα 0'0 0'0 6 K a 8' HA 1 α 1 0'0 [ ] d. Reacción de neutralización entre un ácid y una base uertes. + HA + KOH K aq + A aq + H Reacción 1 a 1 n (HA) n (KOH) ( ) ( ) O Ls mles de HA (en dislución) se btienen pr deinición de mlaridad, ls de KOH (sólid) pr la deinición de ml. m( KOH) m( KOH) M HA V 0'0 M( KOH) ml 3 50 L L 561' gr ml Despejand M (KOH) gr 56 mg

7 Prblema. Se intrduce una barra de Mg en una dislución 1 M de MgSO 4 y tra de Cd en una dislución 1 M de CdCl y se cierra el circuit cnectand las barras mediante un cnductr metálic y las dislucines mediante un puente salin de KNO 3 a 5 C. a) Indique las reaccines parciales que tienen lugar en cada un de ls electrds, muestre el cátd, el ánd y la reacción glbal, y calcule el ptencial de la pila. b) Respnda a las mismas cuestines del apartad anterir, si en este cas el electrd de Mg + /Mg se sustituye pr una barra de Ag sumergida en una dislución 1M de ines Ag +. Dats. Eº (Mg + /Mg),37 V; Eº (Cd + /Cd) 0,40 V; Eº (Ag + /Ag) + 0,80 V Puntuación máxima pr apartad: 1,0 punt. Slución. Para que una reacción sea espntánea, la variación de energía libre de Gibbs debe ser negativa ( G < 0). Si se tiene en cuenta la expresión Gº nfeº, para que una reacción red-x sea espntánea su ptencial debe se psitiv (Eº > 0). El ptencial de una reacción red-x es la dierencia entre ls ptenciales de reducción del cátd y del ánd, pr l tant, para llevar a cab un prces redx (pila) de rma espntánea debe actuar de ánd el par de menr ptencial. a. Eº (Cd + /Cd) 0,40 > Eº (Mg + Cd /Mg),37 Mg + + Cd Cátd Mg Ánd + + Ntación de la pila: Zn Zn ( 1M) Cd ( 1M) Cd b. Eº (Ag + /Ag) + 0,80 > Eº (Cd + + Ag /Cd) 0,40 + Cd Ag Cd Cátd Ánd + + Ntación de la pila: Cd Cd ( 1M) Ag ( 1M) Ag

8 OPCIÓN B Prblema 1. En un recipiente de 5 L se intrducen ds mles de hidrógen, un ml de nitrógen y 3, mles de amniac. Cuand se alcanza el equilibri a 400 C, el númer de mles de amniac se ha reducid a 1,8. Para la reacción 3H (g) + N (g) NH 3 (g) calcule: a) El númer de mles de H y de N en el equilibri. b) Ls valres de las cnstantes de equilibri K c y K p a 400 C. Dats. R 0,08 atm L m1 1 K 1. Puntuación máxima pr apartad: 1 0 punt. Slución. a. Ls dats del enunciad indican que la reacción se desplaza hacia la izquierda para alcanzar el equilibri, csa que curre cuand el cciente de reacción Q > K. Si se supne que desaparecen x mles de amniac, y teniend en cuenta la estequimetria de la reacción, el cuadr de reacción queda de la siguiente rma: El númer de mles de amniac en el equilibri es un dat: n( NH3 ) 3' x 1' 8 e H. Expresión de la que se puede despejar x, y de esta rma calcular ls mles en el equilibri de N 3' 1'8 x 0'7 mles n N 1+ 0'7 1'7 n H + 3 0'7 41' ( ) mles ( ) mles b. Según la ley de acción de masas la cnstante de equilibri en unción de las cncentracines para la síntesis del amniac es: n( NH3 ) eq 1'8 NH V 3 5 K c 17' N H n( N ) eq n( H ) eq 1'7 41' V V 5 5 K p se calcula a partir de la relación entre K c y K p. n g K p K c RT ( ) ( ) Dnde n (g) es la dierencia del númer de mles gasess entre prducts y reactivs n ( g) n (prducts) n (reactivs) ( 1+ 3) g g 3 ( RT) 17'8 ( 0'08 673) 5'67 K p K c

9 Prblema. Se hacen reaccinar 1, L de clrur de hidrógen, medids a 5 C y 1 atm, cn un exces de 1-buten para dar lugar a un prduct P. a) Indique la reacción que se prduce, nmbre y rmule el prduct P mayritari. b) Determine la energía Gibbs estándar de reacción y justiique que la reacción es espntánea. c) Calcule el valr de la entalpía estándar de reacción. d) Determine la cantidad de calr que se desprende al reaccinar ls 1, L de HCl. Dats. R 0,08 atm L m1 1 K 1. Hº (kj ml l ) Gº (kj ml l ) 1buten 0,54 70,4 HCl 9,3 95, Prduct P 165,7 55,1 Puntuación máxima pr apartad: 0 5 punts. Slución. a. Adición de un halur de hidrógen a un dble enlace n simétric (dierente grad de instauración en ls carbns que rman el dble enlace). La adición está regida pr la regla de Markwnik, el ragment negativ de la mlécula que se adicina (Cl ) se une preerentemente al átm de carbn del dble enlace que tiene mens hidrógen. CH 3 CHCl CH CH 3 ( Mayritari) - clr butan CH CH CH CH 3 + HCl CH Cl CH CH CH 3 ( Minritari) 1- clr butan b. La energía de Gibbs es una unción de estad, pr tant sus variacines sl dependen de las cndicines iniciales y inales y se pueden calcular mediante la ley de Hess. G R ν G i i ( Prducts) ν G ( Reactivs) i i G R G ( ) 551' 70'4 + ( 95') ( P) G ( 1 buten) + G ( HCl) G R < 0 Reacción espntánea ( ) 30'3 kj ml c. La entalpía también es una unción de estad y pr la misma razón que en el apartad b, se puede calcular mediante la ley de Hess H H R R H ν H i i ( Prducts) ν H ( Reactivs) i i ( ) 165'7 0'54 + ( 9'3) ( P) H ( 1 buten) + H ( HCl) H R < 0 Reacción extérmica ( ) 7'86 kj ml d. La ecuación termquímica permite relacinar el calr desprendid cn ls demás cmpnentes del prces. CH CH CH CH 3 + HCl CH 3 CHCl CH CH 3 + 7'86 kj Pr estequimetria de la reacción: Q 7'86 Q 7'86 n( HCl) n HCl 1 ( ) El númer de mles de HCl se calcula mediante la ecuación de gases ideales. P V kj 1atm 1' L Q 7'86 n HCl 7'86 7'86 36'4 R T ml atm L 0'08 98 K ml K Se desprenden 36 4 kj. ( ) kj