CRISTALES: el orden en el mundo atómico. Año internacional de la cristalografía

Transcripción

1 María E. Montero Cabrera y Luis E. Fuentes Cobas 2014 Año internacional de la cristalografía CRISTALES: el orden El mundo de materiales en el que vivimos es, ciertamente, diverso; así podemos ver el caso de las maravillas de la mineralogía, la magia de la vida y los sorprendentes materiales funcionales creados por el hombre. A nuestro alrededor encontramos estructuras que van desde simples hasta increíblemente complejas. Cada familia de materiales cumple su función en nuestro universo y este rol siempre está determinado por la arquitectura de la materia en el nivel atómico. Por su importancia en la naturaleza y en la tecnología, dedicamos el presente artículo a los cristales, los materiales más ordenados que existen. Comenzamos por esclarecer una muy generalizada confusión: cristal y vidrio son cosas distintas; aunque culturalmente se las identifica como similares por razones históricas. La palabra cristal tiene origen en el vocablo griego κρύσταλλος, que se refiere a la variedad de cuarzo conocido como cristal de roca; por otro lado, la palabra cristallo, del latín, se empleaba alrededor del siglo XV para designar el vidrio de Murano (de aspecto parecido al cristal de roca); pero, para la ciencia actual, como veremos, vidrio es lo contrario de cristal. El vidrio es incuestionablemente útil y puede ser hermoso, deslumbrante. Por ejemplo, en México contamos con vitrales cautivadores, como el Cosmovitral de Toluca (figura 1). Los vidrios de algunas catedrales (Notre Dame en París, San Vito en Praga) son también famosos por su belleza.

2 El proceso de soplado del vidrio se basa precisamente en la importante diferencia entre cristal y vidrio. Para cierto intervalo de (altas) temperaturas, el vidrio se presenta en forma de un material pastoso (intermedio entre sólido y líquido), susceptible de ser llevado a la forma deseada por el maestro vidriero. Comparemos esa condición con lo que sucede al agua en su transformación sólido ab líquido; resulta que el agua nunca está pastosa: por debajo de 0 C es puro hielo (duro cristalino); pero, exactamente a 0 C el hielo se transforma en agua (líquida, fluida). Podemos encontrar otras diferencias entre las propiedades de los cristales y las de los vidrios (también llamados materiales amorfos); por ejemplo, el parámetro mecánico que describe la elasticidad (el módulo de Young), que en cual- FIGURA 1. Vista del Cosmovitral Jardín Botánico, Toluca, Estado de México. 1 El primer modelo registrado sobre la naturaleza periódica de la estructura de los cristales corresponde al destacado científico Johannes Kepler ( ), quien observó y razonó en torno a la simetría de los cristales de nieve quier muestra de cualquier vidrio es el mismo en todas las direcciones (esta característica se denomina isotropía elástica). Para los cristales, los parámetros elásticos son diferentes en diferentes direcciones (es decir, son anisotrópicos). El contraste entre las propiedades de los vidrios y las de los cristales tiene su origen en la diferencia existente entre los niveles de ordenamiento de sus respectivas estructuras, a nivel atómico. PERIODICIDAD O NO PERIODICIDAD, ÉSA ES LA DIFERENCIA Para la física, la química y la ciencia en general, el concepto básico de cristal es el de un arreglo o estructura periódica de átomos, iones o moléculas. La figura 2 muestra un pequeño cristal de óxido de estaño (SnO 2 ) observado a través de un moderno microscopio electrónico. Se puede apreciar cómo los átomos están perfectamente ordenados, formando filas. Obsérvese la escala en esta figura: la barra blanca representa un nanómetro (1 nm=10-9 m=una millonésima de milímetro). La figura 3 muestra una comparación esquemática entre las estructuras de (a) un cristal de óxido de aluminio (pudiera ser un rubí o un zafiro) y (b) un vidrio con la misma composición. Los átomos de oxígeno se representan como círculos claros, y los de aluminio, como puntos negros. Obsérvese cómo el entorno de los átomos es prácticamente igual en ambas estructuras, pero el cristal es periódico, posee orden de largo alcance, mientras que el óxido amorfo sólo posee orden de corto alcance. Si se captura una imagen instantánea de un material en estado líquido, la estructura atómica observada es del tipo representado en la figura 3b; al paso del tiempo, las moléculas resbalan entre ellas y el sistema es fluido. Si la temperatura baja lentamente, el movimiento disminuye y las moléculas se acomodan en una configuración que minimice la energía de interacción; esto sucede en todo el volumen del material, de manera que el orden resultante es el mismo en toda la muestra: el sistema se vuelve periódico, se cristaliza.

3 El cristal resultante es estable y rígido; aunque, si el enfriamiento es rápido, la estructura amorfa no tiene tiempo de evolucionar hacia la condición de equilibrio y se obtiene un líquido subenfriado, o sea, un vidrio. La diferencia estructural explica, por ejemplo, por qué un cristal no responde igual, si se tira de él en una dirección paralela a una fila de átomos, que si la tracción es a lo largo de una dirección inclinada; en cambio, un vidrio responde igual en todas las direcciones. La mayoría de los materiales que nos rodean son policristalinos; por ejemplo, un ladrillo común está formado por millones de partículas (granos) de dimensiones milimétricas o aun menores. Cada una de estas partículas está formada por uno o varios cristalitos. Si comparamos las distancias átomo-átomo en la figura 2 (aproximadamente 0.4 nm) con las dimensiones de los cristalitos que forman un ladrillo, encontramos que las filas de átomos en cada grano o cristalito, poseen alrededor de un millón de átomos ordenados periódicamente (10-3 m / 10-9 m=106). El acero y otros metales son, generalmente, policristalinos. Esta característica se determina mediante técnicas de microscopía y rayos x. Algunos metales, por ejemplo los picaportes antiguos de bronce (atacados por sudor durante años) muestran a simple vista su naturaleza policristalina. FIGURA 2. Secuencia de acercamiento, en un microscopio electrónico, a un nanocristal de óxido de estaño. Se aprecia el arreglo periódico de los átomos. (cortesía del Prof. F. Espinosa, NANOTEC, CIMAV). ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y DIFRACCIÓN. KEPLER, LAUE Y LOS BRAGG Por estructura se entiende la distribución espacial de los componentes de un sistema. La estructura de un material es la distribución de los átomos que lo componen. El primer modelo registrado sobre la naturaleza periódica de la estructura de los cristales corresponde al destacado científico del Renacimiento Johannes Kepler ( ), quien observó y razonó en torno a la simetría de los cristales de nieve. Sus observaciones y consideraciones que incluían la hipótesis de la periodicidad fueron compiladas en el tratado El copo de nieve de seis esquinas. 2 Desde el tratado de Kepler hasta la primera década del siglo XX, se hicieron deducciones y aportes importantes relativos al ordenamiento y la simetría en las estructuras cristalinas; pero los hallazgos decisivos se realizaron a partir del descubrimiento, hecho por Max von Laue ( ) y sus discípulos, sobre la difracción de rayos X. Las ondas de luz visible, al atravesar una red periódica de rendijas (una rejilla), se superponen FIGURA 3. Representación de un cristal bidimensional (hipotético) A 2 B 3 y de la estructura aperiódica (amorfa) del vidrio de igual composición. Los átomos A se representan como puntos negros y los B como círculos claros. El entorno de los átomos es prácticamente igual en ambas estructuras, pero el cristal es periódico; posee orden de largo alcance, mientras que el amorfo sólo posee orden de corto alcance. F d S 1 S 3 Pantalla FIGURA 4. El fenómeno de difracción: a) Esquema de un ensayo. La luz de la fuente (F) atraviesa las aperturas S1 y S2. En la pantalla se obtiene un patrón de zonas oscuras y brillantes (tomado de Fisicanet): b) Resultado de un experimento casero con un puntero láser y un pañuelo (inténtelo).

4 Rayos X Cristal haces difractados Placa fotográfica El concepto básico de cristal es el de un arreglo o estructura periódica de átomos, iones o moléculas, en los que los átomos están perfectamente ordenados, formando filas FIGURA 5. (a) Esquema del experimento de Laue. (b) Patrón de difracción de rayos X obtenido por el grupo de Laue con un cristal de sulfuro de cinc. FIGURA 6. Variantes estructurales del carbono: (a) grafito, (b) grafeno, (c) diamante, (d) fullereno y (e) nanotubo de carbono. El grafito es un apilamiento de grafenos unidos por enlaces débiles. Un nanotubo de carbono es un grafeno doblado en forma tubular. FIGURA 7. Estructura de la penicilina. Se resalta el anillo ß -lactámico, que juega un rol importante en la función antibacteriana de este antibiótico. (o interfieren) y pueden reforzar o anular la intensidad generada en una pantalla, produciendo franjas o manchas. Este fenómeno es un efecto combinado de la naturaleza ondulatoria de la luz visible y de la periodicidad de las rendijas en la rejilla. El evento es conocido como difracción y es muy fácil de reproducir. La figura 4 muestra un experimento representativo de difracción de luz visible. En 1912, Laue propuso a sus asistentes Knipping y Friedrich hacer incidir un haz de rayos X sobre un cristal y registrar en una placa fotográfica los haces dispersados; el resultado fue una imagen con manchas localizadas según un patrón bien definido (figura 5). Este experimento demostró, simultáneamente: el carácter ondulatorio de los rayos X y la estructura periódica de los cristales, a nivel atómico. En 1914, Laue recibió el Premio Nobel de física por su trascendental aporte, 3 y es precisamente, en conmemoración del centenario de este acontecimiento, que la UNESCO y la ONU declararon el actual 2014, Año Internacional de la Cristalografía. Muy poco después del descubrimiento de Laue, William H. Bragg ( ) y William L. Bragg ( , padre e hijo), explicaron el fenómeno de la difracción de rayos X mediante una analogía con la difracción de luz visible; y fue esta descripción lo que hizo a los Bragg merecedores del Premio Nobel de Física de El estudio de la estructura de la materia mediante difracción de rayos x y de otras radiaciones (electrones, neutrones) se ha convertido en algo tan importante que la definición actual de cristal, emitida por la Unión Internacional de Cristalografía, se refiere a un arreglo atómico que produce patrones de difracción del tipo de lo mostrado en la figura 5 (b). Esta definición incluye el criterio clásico de periodicidad, pero da cierto margen de flexibilidad para considerar como cristales a los materiales del mundo real, cuya estructura exhibe un alto grado de orden, pero que no necesariamente cumple el criterio ideal de periodicidad. A continuación comentaremos brevemente sobre tres tipos de cristales que esperamos resulten de interés: las modificaciones del carbono, la penicilina y los cristales gigantes de Naica. EL CARBONO EN SUS DIFERENTES ESTRUCTURAS El carbono es un elemento químico sorprendente, capaz de cambiar significativamente sus propiedades al mudar su estructura cristalina. La figura 6 muestra las cinco (!) estructuras diferentes que se conocen (hasta hoy) del carbono puro; del cual, el más común (y barato) es el grafito (figura

5 Cueva de los cristales gigantes de Naica. Se aprecian las dimensiones al compararlas con las personas presentes en el escenario. Los cristales más bellos del mundo se encuentran en el fondo de un laberinto de la mina de Naica, Chihuahua; están formados de yeso y miden más de 10 metros de longitud y un metro de diámetro 6a). En el grafito, los átomos forman planos ligados por fuertes enlaces covalentes. Los planos atómicos interactúan entre sí mediante débiles enlaces de Van der Waals. El diamante (figura 6b) posee la mayor simetría entre las estructuras del carbono. Los átomos en su celda cúbica están todos ligados por enlaces covalentes. Las diferencias mencionadas explican por qué el carbono es suave, conductor de la electricidad y opaco; mientras que el diamante es durísimo, aislante y deslumbrante. Las figuras 6c, 6d y 6e muestran las estructuras del fullereno, los nanotubos de carbono y el grafeno, que forman la base de los nanomateriales, sobre la cual se está construyendo la nanotecnología. 5, 6 DOROTHY HODGKIN Y LA PENICILINA El descubrimiento de la penicilina ha cambiado cualitativamente, para bien, la medicina evidente ; el punto no tan conocido es por qué este antibiótico funciona y quien fue la heroína que condujo a entender su función bactericida. La penicilina aniquila las bacterias porque debilita sus paredes celulares. En este proceso la estructura atómica de la penicilina tiene un rol decisivo. La cristalógrafa que descifró la estructura de la penicilina fue Dorothy Hodgkin, y ese descubrimiento la hizo merecedora del Premio Nobel de química, en Las bacterias se reproducen por bipartición.

6 ron en Naica para propiciar la formación de estos cristales fueron:8 la presencia de agua con sulfato de calcio en saturación cercana al equilibrio; la temperatura constante de, aproximadamente, 50 C; un acuífero estable y muy pocos movimientos de la corteza terrestre; condiciones que perduraron por, aproximadamente, un millón de años, tiempo que se tomó la naturaleza para crear esta maravilla muy mexicana. REFERENCIAS: Estructura cristalina del yeso o selenita (CaSO 4 2H 2 O). Código de colores para los átomos: rojo j oxígeno, amarillo j azufre, azul j calcio, blanco j hidrógeno. El carbono es un elemento químico sorprendente, capaz de cambiar significativamente sus propiedades al mudar su estructura cristalina, y el diamante posee la mayor simetría entre las estructuras del carbono Durante este proceso, la pared celular se expande significativamente y es en este punto que la penicilina interfiere, evitando la acción de la enzima encargada de fortalecer la pared. Esta enzima es la transpeptidasa, la cual (por medio del dipéptido D-alanil-D-alanina) enlaza polímeros aislados y forma con ellos una red altamente resistente. La figura 7 muestra la estructura de la penicilina, donde se resalta el llamado anillo β-lactámico, el cual tiene una estructura parecida a la del dipéptido D-alanil-D-alanina. La transpeptidasa confunde el anillo-lactámico con el dipéptido, se liga covalentemente a la penicilina y deja de cumplir su función. Consecuencia: la pared celular se debilita y la bacteria muere. Así funciona la penicilina. Y la humanidad sabe esto gracias a Dorothy Hodgkin, cuyo aporte vale muy bien como ejemplo de mujeres con un rol destacado en la ciencia. 1. Cosmovitral Jardín Botánico de Toluca, en: portal2.edomex.gob.mx/imc/patrimonio/museos/ jardinbotanicocosmovitral/index.htm 2. J. Kepler, Tratado El copo de nieve de seis esquinas, archivos_01/strena-seu-de-nive-sexangula.pdf 3. M. V. Laue (1914). Nobel Lectures. 4. W. Bragg, L. Bragg (1915). Nobel Lectures. 5. H. Kroto (1996). Nobel Lectures. 6. K. Novoselov (2010). Nobel Lectures. 7. D. C. Hodgkin (1964). Nobel Lectures. 8. J. M. García Ruiz, R. Villasuso, C. Ayora Ibáñez et al. (2007). Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana, (59), María Elena Montero Cabrera, investigadora del CIMAV (Chihuahua), física por la Universidad de La Habana y Doctora en Física Nuclear por el Instituto Unificado de Investigaciones Nucleares Dubna (Rusia). Es miembro del SNI (II). Realiza investigaciones sobre radiactividad ambiental y aplicaciones de la radiación sincrotrónica, en el estudio de materiales avanzados y minerales. Es directora del proyecto Influencia del Ambiente sobre los Cristales Gigantes de Naica. Luis Edmundo Fuentes Cobas, investigador del CIMAV (Chihuahua), Doctor en Física por la Universidad de La Habana. Es miembro del SNI (II). Realiza investigaciones experimentales y teóricas sobre la relación estructura j propiedades electromagnéticas en materiales policristalinos. Coordinador de proyectos sobre análisis cristalográfico por radiación sincrotrónica en Stanford (USA) y Elettra (Italia). LOS CRISTALES MÁS BELLOS DEL MUNDO SON MEXICANOS Sí, es cierto, los cristales más bellos del mundo se encuentran en México. Son los cristales gigantes de la mina de Naica, en Chihuahua. Miden más de 10 metros de longitud y un metro de diámetro; están formados de yeso (sulfato de calcio hidratado), y se encuentran a 290 metros de profundidad, en el fondo de un laberinto, en la mina. Las extraordinarias condiciones que se die-