Hidrocarburos Alifáticos Insaturados: Estructura. Basado en: McMurry s Organic Chemistry

Transcripción

1 Hidrocarburos Alifáticos Insaturados: Estructura Basado en: McMurry s Organic Chemistry 1

2 Enlace p: Rico en Electrones

3 Acetileno: Complejo -s Enlaces -p

4 Hidrocarburos Alifáticos Insaturados Clasificación Hidrocarburos Alifáticos Insaturados Alquenos u Olefinas Alquinos o Compuestos Acetilenicos Alqueninos

5 Alquenos Acíclicos Alicíclicos o Cicloalquenos Monoinsaturados Poliinsaturados o Alcapolienos beta - caroteno

6 Alquinos Acíclicos Alicíclicos o Cicloalquinos Monoinsaturados Poliinsaturados o Alcapoliinos diacetileno OH ácido tarírico O

7 Posición de insaturación: Clasificación Terminal Interna Endocíclica Exocíclica

8 Posición en poliinsaturados: Clasificación Aislados Conjugados licopeno (tomate) Acumulados o Alenos C

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10 Nombrando Alquenos Encuentre la cadena contínua más larga para la raíz (estructura padre o principal), la cual debe incluir al doble enlace Numere los carbonos en la cadena de tal forma que los carbonos de la doble unión tengan los menores números posibles Los anillos utilizan el prefijo ciclo

11 ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS MONOINSATURADOS Localizar cadena principal que contenga la (las) insaturaciones C C. Al numerarla asignar menor localizador a insaturación. Asigne los menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones. Nombre de cadena principal en relación al correspondiente n-alcano con el mismo No. de C, sutituyendo sufijo ano por eno o ino precedido por localizador de insaturación penteno 2-penteno 3,5-dimetilhexeno 45 1 hexino 2,8-dimetilnonino 2,9-dimetil-5-decino

12 ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS POLIINSATURADOS (ALCAPOLIENOS, ALCAPOLIINOS) Cadena principal: la que contiene la mayor parte de insaturaciones (dobles o triples enlaces). Numerar asignando menores localizadores a las insaturaciones + asignar menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones. Nombre: del correspondiente alcano, sustituyendo sufijo por eno o ino precedido de prefijo de multiplicidad y localizadores. 1,3,5-hexatrieno hexa-1,3,5-trieno 2,4-dimetil-1,3-pentadieno 2,4-dimetilpenta-1,3-dieno 2-metil-1,3-butadieno 2-metilbuta-1,3-dieno isopreno 3-isopropil-4-metil-1,5,7-nonatriino 3-isopropil-4-metilnona-1,5,7-triino 6-metil-2,4-heptadiino 6-metilhetpa-2,4-diino

13 1. Elección de la cadena principal 1.1. Aquella con mayor número de enlaces múltiples CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 HC C-CH -CH-CH=CH-CH 2 3 1* 7* enlace múltiple *2 enlaces múltiples CADENA PRINCIPAL

14 1.2. Aquella de mayor longitud CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 HC C-CH 2 -CH-CH=CH 2 8* 1 7 1* *2 enlaces múltiples (alquino menor prioridad) 8 carbonos 2 enlaces múltiples (alqueno) 7 carbonos CADENA PRINCIPAL

15 1.3. Aquella con mayor número de enlaces dobles 8 1 CH 2 -CH 2 -CH 2 =CH 2 HC C-CH -CH-CH -CH=CH * 8* 2 enlaces múltiples 8 carbonos 1 doble y 1 triple *2 enlaces múltiples 8 carbonos 2 dobles CADENA PRINCIPAL

16 *NUMERACIÓN CORRECTA 2. Numeración 2.1. Números más bajos a los enlaces múltiples. En caso de igualdad los enlaces dobles tienen preferencia. 6* CH 3 HC C-CH -CH-CH -CH=CH * 1 6

17 2.2. Números más bajos a los sustituyentes CH CH 2 =CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 -CH=CH 2 9* 4* 1* *NUMERACIÓN CORRECTA

18 2.3. Números más bajos a los sustituyentes por orden alfabético CH 3 1* 4* CH 2 =CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH=CH 2 6* 9* CH 2 -CH 3 *E antes que M NUMERACIÓN CORRECTA

19 3. El nombre Localizadores-Sustituyentes-Raiz Alcano (nº C cadena principal) -Localizadores-eno/ino 3.1. Se cambia -ano del alcano de igual número de átomos de carbono por -eno (alqueno) o por -ino (alquino) precedidos de un localizador que indica su posición CH 6* 5* 3 3* 1* HC C-CH-CH-CH=CH 2 4* CH 2 -CH 3 3-Etil-4-metilhex-1-en-5-ino

20 3.2. Varios enlaces múltiples se indican con localizadores y prefijos de multiplicidad La terminación -eno se sustituye por -adieno, -atrieno, etc y -ino por -adiino,atriino, etc. 1 3 CH 2 =CH-CH=CH 2 Buta-1,3-dieno

21 3.3. Alqueninos: Dobles y triples enlaces: se indica el sufijo -eno antes que -ino CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -C C-CH 2 -CH=CH-CH 2 -C C-CH 3 Trideca-1,8-dien-5,11-diino

22 3.5. Radicales monovalentes: se cambia -eno por enilo y -ino por inilo. El carbono 1 del radical es el unido a la cadena principal CH 2 -CH 2 -CH 2 =CH 2 4 HC C-CH -CH-CH -CH=CH PROPINO 2-PROPINILO 2-PROPINIL 4-(2-Propinil)-octa-1,7-dieno 4-Propargilocta-1,7-dieno 4-2 -Propinilocta-1,7-dieno CH 2 =CH- Vinilo CH 2 =CH-CH 2 - Alilo HC C-CH 2 - Propargilo CH 2 =C- Isopropenilo l CH

23 3.6. Radicales bi-valentes: se cambia la o- del radical saturado por -ideno CH 2 -CH=CH-CH 3 CH 2 =C-CH-CH=CH CH 2 -CH 3 1 METILO METILIDENO METILIDENO (metileno) 3-etil-4-metilidenocta-1,6-dieno CH 3 -CH= CH 3 -CH 2 - CH= Etilideno Propilideno

24 Cicloalquenos y cicloalquinos: Se utilizan las mismas reglas que para alquenos y alquinos 3 5-metilciclohexa-1,3-dieno 5 1 CH metilciclohexeno metilidenciclopentano

25 Alquenos: Nomenclatura 1-buteno o buta-1-eno 1-penteno o penta-1-eno ciclohexeno 2-buteno o buta-1-eno 2-penteno o penta-2-eno

26 Polienos 1,3-butadieno buta-1,3-dieno 1,3,5-heptatrieno Hepta-1,3,5-trieno 1,3,5,7-ciclooctatetraeno Cicloocta-1,3,5,7-tetraeno

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28 2-hexeno 2-metil-3-hexeno 2-etil-1-penteno 2-metil-1,3-butadieno

29 1-metilciclohexeno 1,4-ciclohexadieno 1,5-dimetilciclopenteno

30 Grupos Alquilo con Enlaces p- Metileno o Metilideno Vinilo e etenilo Alilo o 2-propenilo CH=CH 2 a v in y l g ro u p (o r eth en y l) CH 2 CH=CH 2 an ally l g ro u p (o r 2 -p ro p en y l) Br cis 1 -b ro mo -3 v in - ycy l clo h ex an e cis 1-bromo-3-vinilciclohexano a p h en y l g ro u p 3-p h en y-1 l -n o n en e 4-ally lcy clo p en ten e 4-alilciclopenteno 3-fenil-1-noneno

31 Grupos Alquilideno: Sustituyentes dienlazados a cadenas o anillos CH 2 CHCH 3 m e tc hy yc l eo enh t e hx yc aly nic e dl eo np metilenciclohexano o metilidenciclohexano etilidenciclopentano

32 Nombrando Alquenos

33 Nombres Comunes de Alquenos Etileno = eteno Propileno = propeno Isobutileno = 2- metilpropeno Isopreno = 2-metil-1,3- butadieno Amileno = penteno

34 Alquinos: Nomenclatura HC CCH 2 CH 2 CH 3 1 -penty ne 4 -decy ne 1-pentino 4-decino CH 2 C C CH 3 3 -(2 -buty ny l)cy clo hex ene 5 -pheny l-1 -hepten-6 -y ne 3-(2-butinil)ciclohexeno 5-fenilhepta-1-en-6-ino

35 Alqueninos: Enos con Inos Cadena numerada desde el extremo más cercano al enlace p chain numbered from end closest to p-bond tie goes to the alkene ,8-dimethyl-5(E),7(Z)-decadien-1-yne 7,8-dimetil-5(E),7(Z)-decadien-1-ino

36 La rotación de enlaces p está restringida La rotación sobre el enlace C=C está restringida a diferencia de la rotación sobre el enlace simple C-C El costo energético sería de cerca de 62 Kcal/mol Esto origina isómeros geométricos o cis, trans

37 Isomería Cis-Trans en Alquenos La presencia de un doble enlace C-C puede crear dos posibles estructuras diferentes isómero cis dos grupos similares sobre el mismo lado del doble enlace isómero trans grupos similares sobre lados opuestos del doble enlace Cada carbono de C=C debe tener enlazados dos grupos diferentes para que se dé este tipo de isomería

38 Los isómeros Cis, Trans requieren que los pares de grupos terminales difieran entre si rotación de 180 : superponibles, mismo compuesto Par terminal no puede sobreponerse sin romper C=C X

39 Nomenclatura E,Z Reglas de prioridad de Cahn, Ingold y Prelog Compara dónde están los grupos de mayor prioridad respecto del enlace designándolo como prefijo E -entgegen, opuestos lados Z - zusammen, juntos en el mismo lado

40 Reglas de Cahn-Ingold-Prelog: prioridades Para priorizar entre átomos conectados en el punto de comparación Mayor prioridad a átomos con mayor número atómico Br > Cl > O > N > C > H En este caso la mayor prioridad está en grupos opuestos: (E )-1-bromo-1-cloro-propeno

41 Sistema E/Z

42 Estableciendo Prioridad de los Sustituyentes sobre cada Csp 2

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44 Extendiendo la Comparación Si los números atómicos son los mismos, comparar en el próximo punto de conección a la misma distancia Comparar hasta que algo tenga mayor número atómico No combinar siempre comparar

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46 Tratando Enlaces Múltiples Atomos con enlaces múltiples se consideran como equivalentes (doble, triple) a la misma cantidad de átomos con enlaces sencillos, dibujando al sustituyente mostrando conexiones en lugar de los dobles o triples enlaces. En este caso los átomos agregados se consideran como auto ligantes de O

47 Prioridades con Enlaces Multiples

48 E o Z?

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50 Nombrando compuestos

51 (Z)-4-etil-5-isopropil-4-noneno Lo Hi Lo Hi

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53 3,3-dimethyl-1,4-cyclohexadiene 3,3-dimetil-1,4-ciclohexadieno 2-butyl-1,5-hexadiene 2-butil-1,5-hexadieno (E) 1-ethylidene-2-methylcyclopentane 3-allylcyclohexene (E) 1-etiliden-2-metilciclopentano 3-alilciclohexeno

54 Elementos o Grados de Insaturación: Enlace -p o Anillo

55 Grado de Insaturación o IDH Relaciona la formula molecular con posibles estructuras Grado de insaturación: número de enlaces π o anillos Fórmula para compuestos saturados acíclicos: C n H 2n+2, Fórmula para compuestos monoinsaturados acíclicos: C n H 2n (alquenos), C n H 2n-2,(alquinos) Cada enlaces π o anillo reemplaza a 2 H's

56 Ejemplo: C 6 H 10 El Saturado es C 6 H 14 Por lo tanto no están presentes 4 H's Así que este tiene dos grados de insaturación H 3 C H C H H H C C H H H C H CH 3 dos dobles enlaces? o un triple enlace? o dos anillos? o anillo y doble enlace?

57 Grado de Insaturación o IDH con Heteroátomos Organohalogenados (X: F, Cl, Br, I) El Halógeno reemplaza hidrógeno C 4 H 6 F 2 y C 4 H 8 tienen IDH de 1 (un grado de insaturación) Atomos de Oxígeno: si se conectan por enlace sencillo, no afectan la cuenta total de H's C 4 H 8 O 3

58 Si están presentes enlaces C-N El Nitrógeno tiene tres enlaces Por lo que si este se conecta donde había H, agregará un punto de conección Resta un H por grado de insaturación equivalente en hidrocarburos

59 Halógenos reemplazan Hidrógenos C 5 H 10 Cl 2 i s s a t ur a t ec d 6 H 9 Br ha s 2 de g r e e s o f uns a Br Br Cl Cl Br Br

60 Compuestos Saturados con Oxígeno y Nitrógeno H H H C C C 2 H 6 H H H H H H C O C C 2 H 6 O H H H H H H C H N C2H7N C n H C 2 n + 2 n H 2 n O + 2 C n H 2 n N + 3 C H H H

61 Resumen Grado de Insaturación IDH Contar pares de H's menos respecto de CnH2n+2 Sumar número de X s e H's (X equivalente a H) No tomar en cuenta O s (oxígeno enlaza H) Restar N's (N tiene dos connecciones) IDH = # C s + # Trivalentes / 2 # Monovalentes / 2 + 1

62 Cuántos grados de insaturación tiene el benceno? 1. uno 2. dos 3. tres 4. cuatro 25% 25% 25% 25%

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64 Determine el # de elementos de insaturación C 8 H 10 Br 2 O C 8 H 18 is saturated compound is deficient by 6 "H's" 3 degrees of unsaturation e.g. Br Br Br CH 2 OH O H O Br Br CH 3 Br

65 Estabilidad e Hidrogenación de los Alquenos. Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kj) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno. La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación. DH hidrogenación de Alquenos: La Información (DH ) ayuda a determinar la estabilidad

66 Diagrama de Energía de Reacción para la Hidrogenación de los Alquenos. Cambio de Entalpía muestra la energía relativa de los Alquenos

67 Energías relativas de los Alquenos Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).

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69 Ambos cis y trans 2-Buteno son Hidrogenados a Butano

70 E es más estable que Z por 2.3 KJ/mol

71 Energías relativas de los Alquenos. Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad. Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más estable que el cis. El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en 2.7 kcal/mol (11 kj/mol). Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos calor cuando son hidrogenados, por lo que se considera que son más estables.

72 Estabilidad de los Alquenos. El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos Cuanto mayor sea la separación entre los grupos, se producirá menos interacción estérica y mayor estabilidad.

73 Estabilidad Relativa de Alquenos

74 Hiperconjugación Los enlaces p se asocian con enlaces s C-H adyacentes 1 -b u ten e tra n s 2 -b C C C C m o n o -su b stitu ted d isu b sti

75 Alquenos Cíclicos Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.

76 Sistemas Conjugados Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre ellos y se les llama dobles enlaces aislados. Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan las mismas reacciones que los alquenos.

77 Calor de Hidrogenación de los Enlaces Conjugados. En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma de los de dobles enlaces individuales Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se considera que el compuesto es más estable. Los dobles enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.

78 Energías Relativas de Dienos Conjugados, Aislados y Acumulados comparadas con los Alquinos. Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación (kcal/mol). Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Los dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados

79 Estructura del 1,3-butadieno. Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å (longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial de doble enlace. Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.

80 OM del 1,3-butadieno y del etileno. En el 1,3-butadieno y en el etileno, los OM enlazantes están llenos y los OM antienlazantes están vacíos. La energía media de los electrones es ligeramente más baja en el butadieno. Esta disminución de energía es la energía de estabilización por resonancia del dieno conjugado Debido a que los dobles enlaces de 1,3-butadieno están conjugados, la energía del OM es menor en el 1,3- butadieno que en el etileno.

81 Transición π - π* del etileno. La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM enlazante π del etileno al OM antienlazante π*. La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque requiere luz de una energía superior a la de UV.

82 La transición π - π* del 1,3-butadieno En el 1,3-butadieno, la transición π - π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol), comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción a mayor longitud de onda (menor energía) se debe a que entre el HOMO y el LUMO del butadieno hay menor energía que entre el HOMO y el LUMO del etileno. Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica

83 Espectro UV del isopreno. Espectro de UV del isopreno disuelto en metanol muestra λ máx = 222 nm, ε = La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se encuentra (I) no cambiará.

84 Absorción ultravioleta máxima de algunas moléculas representativas. Absorción máxima de UV de algunas moléculas representativas Adviértase que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ.