PRÁCTICA 4 DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN IÓNICA TOTAL DEL AGUA POTABLE, USANDO LA CROMATOGRAFÍA DE INTERCAMBIO IÓNICO 1.- FUNDAMENTO TEÓRICO. 1.1.- Materiales de intercambio iónico. El intercambio iónico es una reacción química en la que los iones libres móviles de un sólido (el intercambiador de iones) se cambian por distintos iones de carga similar de una disolución. El intercambiador debe tener una estructura de malla abierta, ya sea orgánica o inorgánica, que retenga los iones sobre sí y que permita el paso a su través de otros iones. Los intercambiadores de iones son compuestos orgánicos o inorgánicos, naturales o sintéticos. Entre los más utilizados actualmente se encuentran las resinas de intercambio iónico. Éstas son redes tridimensionales de polímeros orgánicos insolubles a la que se adhieren grupos funcionales, los cuales son el origen de sus propiedades de intercambio iónico. La carga de los iones intercambiables solubles se equilibra con una carga igual, pero de signo contrario, que está sobre la red; aunque los iones intercambiables son solubles en agua no pueden eliminarse de la resina a menos que sean sustituidos por un número equivalente de iones cargados de forma semejante. Entre los intercambiadores naturales inorgánicos pueden considerarse las zeolitas, los minerales arcillosos y los óxidos hidratados y sales de ácidos insolubles, atendiendo a sus propiedades físicas y a su relación con las propiedades de los sustratos. Las zeolitas y arcillas son minerales de aluminosilicatos ampliamente distribuidos por la corteza terrestre, algunas proceden de la erosión de las rocas, otras aparecen como depósitos sedimentarios y, por último, algunas tienen origen volcánico. 1.2.- El proceso de intercambio iónico. Consideremos un intercambiador iónico como una "sustancia" insoluble en agua, que puede intercambiar algunos de sus iones por iones cargados de forma semejante contenidos en un "medio" con el que la resina está en contacto. La designación como una "sustancia" mejor que un compuesto puede incluir muchos intercambiadores -algunos de ellos productos naturales- que no tienen una composición bien definida. Además, la definición admite la posibilidad de que el intercambiador pueda ser sóido o líquido. El término "medio" indica que el intercambio iónico puede tener lugar en disolución acuosa u orgánica, en sales fundidas o incluso en contacto con vapores. Generalmente se opera con un intercambiador sólido y una disolución acuosa. Equilibrios de intercambio iónico
El intercambio catiónico se puede representar por el equilibrio: n RSO3 - H + (s) + M n+ ===== (RSO3 - )n M n+ (s) + n H + siendo RSO3 - H + un intercambiador catiónico con grupos de ácido sulfónico (-SO3H) unidos a la matriz polimérica R. El intercambio aniónico se puede representar por el equilibrio: x RN(CH3)3 + OH - (s) + A x- ===== [RN(CH3)3 + ]x A x- (s) + x OH - donde RN(CH3)3 + OH - es un intercambiador aniónico que contiene grupos de amina cuaternaria (- N(CH3)3OH) unidos a la matriz polimérica R. 1.3.- Principio de la determinación. La aplicación del intercambio iónico a la determinación de la concentración iónica total de una disolución, se fundamenta en la conversión de todas las sales de la disolución en sus correspondientes ácidos. Para ello la disolución se pasa por una columna de un intercambiador de cationes, ácido fuerte, en su forma hidrógeno. A continuación se valora la acidez producida con una base patrón. El método sirve para determinar la concentración de los aniones de los ácidos fuertes, no la de los débiles como el ácido carbónico. Las disoluciones analizadas por este procedimiento deben contener una concentración iónica total máxima de 20 miliequivalentes por litro (0,02 N). Por ello el método que se describe es muy útil para aguas naturales (superficiales o subterráneas) y para aguas de suministro municipal. En general, los cationes mayoritarios en el agua potable son: sodio, calcio y magnesio. Entre los aniones se encuentran fundamentalmente: bicarbonato, cloruro y sulfato. El ion bicarbonato es un anión de ácido débil, siendo, por lo tanto, una base que puede evaluarse con un ácido fuerte. Los cloruros y sulfatos son aniones de ácidos fuertes, y tal como se indicó, al pasar por la resina catiónica se convierten en sus correspondientes ácidos. Cuando un volumen determinado de agua, que contiene los cationes mencionados, se hace pasar por una resina catiónica en forma de hidrógeno, ésta cede una cantidad de protones equivalente a los cationes retenidos. El número de miliequivalentes de cationes es, normalmente, igual a los miliequivalentes de iones cloruros y sulfatos. Por consiguiente, el número de miliequivalentes de protones desplazados de la resina catiónica es igual al número de miliequivalentes de cloruros y sulfatos en la muestra de agua. Si el agua contiene nitratos, cosa frecuente, estos iones se encontrarán también incluidos en el resultado. El proceso analítico se realiza tomando dos alícuotas de la muestra. La primera se valora con disolución patrón de ácido clrohídrico, con el fin de determinar los miliequivalentes de bicarbonato. La otra alícuota se hace pasar por la resina catiónica, de manera que se consigan desplazar del intercambiador los protones equivalentes a los restantes aniones que contiene el agua. Estos protones serán valorados con disolución patrón de NaOH, después de haber eliminado por ebullición los bicarbonatos. La suma de los miliequivalentes gastados (de ácido más base) por litro de muestra nos permitirá evaluar la concentración iónica total del agua analizada. 2.- OBJETIVO DE LA PRÁCTICA. Determinar la concentración iónica total de una muestra de agua del grifo, mediante valoración directa de los iones bicarbonato y valoración indirecta de los restantes aniones, haciendo
uso del intercambio iónico. 3.- MATERIAL Y REACTIVOS. 3.1.- MATERIAL 1 bureta de 25 ml con la resina. 1 bureta de 50 ml. 1 pinza de bureta. 2 vasos de 200 ml. 1 pipeta de 25 ml. 2 matraces erlenmeyer. 2 matraces aforados de 100 ml. 1 matraz de 1 litro. 1 frasco de agua destilada. 1 pipeteador. 3.2.- REACTIVOS Resina de intercambio catiónico. HCl 1 N, patrón. NaOH 1 N, patrón. HCl 30-35% p/p. 4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.1.- Proceso experimental. Una muestra de agua se valora con un ácido patrón, para determinar los aniones procedentes de ácidos débiles. Otra muestra de agua se pasa a través de una resina de intercambio catiónico, en su foma hidrógeno, el cual convierte las sales procedentes de ácidos fuertes en sus correspondientes ácidos; éstos se valoran a continuación con una base patrón. 4.2.- Metodología del proceso I. Preparación de las disoluciones y la resina. a) Disolución de HCl para generar la resina. Preparar un litro de HCl del 10% (p/p), a partir de ácido clorhídrico concentrado. Trasvasar a un frasco de vidrio convenientemente rotulado. b) Disoluciones patrón de HCl y NaOH. Preparar por dilución a partir de los patrones 1 N, 100 ml de HCl 0,02 N (N1) y 100 ml de NaOH 0,01 N (N2). c) Columna de intercambio iónico. En una bureta de 25 ml preparada para la experiencia, se añade la resina catiónica. Para la experiencia son suficientes 10 ml de resina (colocada en la columna sin burbujas), ya que 1 ml de resina retiene alrededor de 2 meq de cationes. Posteriormente se pasan por ella 25 ml de HCl del 10% (p/p), a un ritmo de 1 ó 2 gotas/segundo, para que quede en forma de hidrógeno. A continuación se lava con agua destilada,
finalizando la operación cuando las aguas de lavado, después de pasar por la resina, no consuman más de 1 ó 2 gotas de NaOH 0,01 N para hacer virar al rosa la fenolftaleína (después de haber expulsado por ebullición el CO2 presente). II. Procedimiento. A) VALORACIÓN CON ÁCIDO CLORHÍDRICO. Se toman con una pipeta 25 ml de agua problema (para otro tipo de agua podrá ser mayor o menor el volumen tomado; dependerá de la concentración de bicarbonatos esperada) y se transfieren a una matraz erlenmeyer. Se adicionan 2 gotas de naranja de metilo y se valora con HCl 0,02 N (N1) hasta el viraje del indicador (de amarillo a anaranjado, que corresponde a un ph de 4-4,5). Anotar el volumen gastado de ácido (V1). La valoración deberá repetirse al menos una vez más, con el fin de obtener dos volúmenes de ácido clorhídrico semejantes. Después de tomar una media de los volúmenes de ácido (V1), se realiza el cálculo de los miliequivalentes de bicarbonato valorados (V1 N1), y de aquí los miliequivalentes de bicarbonato por litro. B) INTERCAMBIO IÓNICO Y VALORACIÓN CON NaOH. B.1. Intercambio iónico. Hay que asegurarse que la columna de resina está bien lavada con agua destilada (las aguas de lavado dan reacción neutra, después de expulsar el CO2 por ebullición). Tomar con una pipeta 30 ml de agua del grifo (el volumen puede ser mayor o menor para otros tipos de aguas). Pasar lentamente el volumen por la columna, de manera que eluyan un máximo de dos gotas por segundo. A continuación adicionar unos 20 ml de agua destilada, para lavar la columna, adicionando esta agua al volumen anteriormente eluido. Esta disolución se hierve para expulsar el CO2, puesto que en medio ácido los bicarbonatos han pasado a ácido carbónico. B.2. Valoración con NaOH. La disolución hervida se deja enfriar hasta que se pueda mantener el matraz con la mano sin dificultad. A continuación se le agrega fenolftaleína y se valora con la disolución de NaOH 0,01 N (N2), hasta que el indicador vire a rosa. El volumen consumido de NaOH (V2) multiplicado por su normalidad (N2) nos dará el número de miliequivalentes de ácidos, que a su vez es el mismo número de miliequivalentes de aniones cloruros y sulfatos (en ciertos casos también nitratos) en el agua analizada. La concentración iónica total del agua problema se obtendrá sumando los miliequivalentes de bicarbonato por litro de disolución y los correspondientes miliequivalentes de los aniones procedentes de ácidos fuertes por litro de disolución. 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES 5.1. Valoración con HCl. Volumen de muestra: 25 ml. Vol. medio de HCl gastado (Vm1) = ml meq HCO3 - = Vm1 N1 = Vm1 0,02 = meq/litro de HCO3 - = Vm1 0,02 1000 / 25 = (1) 5.2. Valoración con NaOH. Volumen de muestra: 30 ml. Vol. medio de NaOH gastado (Vm2) = ml
meq de aniones (de ácidos fuertes) = Vm2 N2 = Vm2 0,01 = meq de aniones/litro = Vm2 0,01 1000 / 30 = (2) 5.3. Concentración iónica total. meq totales/litro (conc. Iónica total) = (1) + (2) =