REACTORES CATALÍTICOS Problema 1 Un catalizador para reacciones de hidrogenación se prepara mediante la inmersión de partículas de alúmina (tamaño 100-150 mesh) en una solución acuosa de NiO 3. Después del secado y reducción de las partículas, estas contienen aproximadamente 7 % en peso de NiO. Este catalizador es luego compactado a partículas cilíndricas grandes para ser utilizado en estudios de velocidad de reacción. Cada pellet tiene las siguientes propiedades: Masa = 3.15 g Espesor = ¼ in Volumen = 3.22 cm 3 Diámetro = 1.00 in Las partículas de Al 2 O 3 contienen microporos y el proceso de formación de pellets introduce macroporos alrededor de las partículas. Se realizan experiencias y se determina el volumen del macroporos del pellet siendo 0.645 cm 3 y el del microporo de 0.40 cm 3 /g de partícula A partir de esta información calcular: a) densidad del pellet b) volumen de macroporos en cm 3 /g c) fracción hueca de macroporos en el pellet d) fracción hueca de microporos en el pellet e) fracción sólida f) densidad de partículas g) densidad de la fase sólida h) fracción hueca de las partículas. Problema 2 Para identificar el mecanismo de cracking del cumeno, se ha determinado la velocidad inicial r o para distintas presiones (P) a 510 C. C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2 C 6 H 6 + C 3 H 6 r o ( kmol/h.kg cat ) 4.3 6.5 7.1 7.5 8.1 P (atm) 0.98 2.62 4.27 6.92 14.18 Hallar la ecuación de velocidad.
Problema 3 Encontrar la etapa de control para la deshidratación catalítica del n-butanol y calcular las constantes correspondientes partiendo de las experiencias realizadas. r o (mol/h.g cat ) P total (psi) P A /P T 0.27 105 1.00 0.51 465 088 0.76 915 0.74 0.76 3845 0.43 0.52 7315 0.46 Problema 4 La deshidrogenación de etilbenceno es uno de los métodos más importantes para la producción de estireno. C 6 H 5 CH 2 CH 3 C 6 H 5 CHCH 2 + H 2 Esta reacción ha sido estudiada en un reactor diferencial usando un catalizador compuesto por 95% en peso Fe 2 O 3, 3 % Cr 2 O 3, 2% KOH. Se observó que la velocidad de reacción no era afectada por la concentración de hidrógeno, pero que decrecía cuando se agregaba estireno a la alimentación. A su vez, a medida que la presión parcial del etilbenceno se aumenta hasta presiones altas, la velocidad de reacción resulta independiente de la presión parcial de etilbenceno. Se dispone de la siguiente información (temperatura 630ºC): r * 10 3 ( gmol/min.g cat ) 1.4115 0.214 0.166 P EtB ( atm) 1.0 0.01 1.0 P est ( atm) 0.0 0.0 1.0 Sugiera un mecanismo que sea consistente con las observaciones experimentales y deduzca la correspondiente expresión para la velocidad de reacción, y evalúe todas las constantes del modelo propuesto. Determine luego la masa del catalizador necesario para producir 2000 kg de estireno por día en: i. Un reactor de lecho fluidizado ii. Un reactor de lecho fijo. En la alimentación se usa vapor como diluyente en la proporción del 75% (peso) H 2 O y 25% (peso) de etilbenceno. La conversión de etilbenceno es del 33%, y se trabaja a P= 1 atm. Problema 5 En un horno de acero inoxidable del tipo de reactor de flujo en mezcla completa (volumen hueco del reactor = 0.8 litros, superficie total del reactor = 800 cm 2 ) se estudia la descomposición homogénea A R, obteniéndose los siguientes resultados para C Ao = 100 mmol/l:
( seg) 40 10 C A, sal. mmol/l 20 40 Se cree que la superficie de acero inoxidable cataliza la reacción y para comprobarlo se introduce en el reactor una superficie adicional resultando una S totoal =1500cm 2 y un volumen hueco en ell reactor de 0.75L. Los nuevos ensayos para C A0 =100mmol/L son: ( seg) 26.7 7.5 C A, sal. mmol/l 20 40 Calcúlese la cinética de esta descomposición, e indíquese si transcurren simultáneamente reacciones homogéneas y catalíticas, dando las expresiones cinéticas con sus respectivas unidades para ambos procesos. Problema 6 Se desea determinar el efecto de transporte de masa externo en la oxidación catalítica del SO 2, considerando los siguientes datos a 480 C: Velocidad másica (lb/h.ft 2 ) Presión Parcial (atm) SO 2 SO 3 O 2 514 0.0601 0.00668 0.201 0.1546 350 0.0599 0.00666 0.201 0.1278 245 0.0603 0.00668 0.201 0.1215 147 0.0603 0.00670 0.201 0.0956 Velocidad de reacción (gmolso 2 /h.g cat ) El reactor es de lecho fijo con partículas de diámetro 1/8. La presión total es de 790mm Hg. Se utiliza Pt sobre soporte de alúmina como catalizador, encontrándose el Pt sólo sobre la superficie exterior cuya área es de 5.12 ft 2 /lb. Asumir que se comporta como un reactor diferencial. i. Calcular la caída de presión de SO 2 en el film gaseoso. ii. Qué conclusiones puede establecer al determinar la importancia de la difusión externa? Problema 7 Se desean producir 100 gmol B /min en un reactor tubular flujo pistón mediante la reacción catalítica A B + 2C. La alimentación contiene 50% de A y 50% de inertes (en base molar). El reactor se va a operar isotérmicamente a la presión de 5 atm. Existe evidencia experimental que muestra que la transferencia de masa desde el seno global de la fase gaseosa hasta el catalizador es la etapa controlante. La velocidad de reacción en esas condiciones está dada por r A = k A p Ag donde k A = k G a v / = 0.048 mol/h.atm.g cat. i. Calcular la masa de catalizador requerida para obtener el 90% de conversión en A en un reactor tubular de flujo pistón en las mismas condiciones de etapa controlante.
ii. Determinar la velocidad de flujo molar de A en la alimentación que sería necesaria para alcanzar la producción especificada para B. Problema 8 Para determinar el factor de efectividad del catalizador para la deshidrogenación catalítica del butano se realizan experimentos en un reactor diferencial con pastillas de catalizador de diferentes tamaños, de forma cilíndrica e igual altura. Las velocidades de reacción determinadas por la misma masa de catalizador son: Diámetro (in) Velocidad de Reacción 1050 F 1100 F 0.125 2.68 5.52 0.250 1.90 3.41 Calcular: Número de Thiele y el factor de efectividad para cada tamaño de partícula a cada temperatura dada. Indicar las condiciones de trabajo más favorables. Si se trabaja a 1100 F y D = 0.080 in, cuál será el grado de influencia de la difusión expresado en porcentaje? Despreciar el efecto debido a la transferencia de masa externa y considerar reacción de primer orden. Problema 9 a) Discuta la importancia de las resistencias involucradas de acuerdo a los datos que se presentan en la siguiente tabla si: i. el catalizador es no poroso ii. el catalizador es poroso Reactor diferencial, igual c A0 CORRIDA W F Conversión D cat 1 10 10 0.06 1 2 30 30 0.06 1 3 30 30 0.02 3 b) Qué puede decirse acerca de la etapa de control y la porosidad del catalizador a partir de la siguiente tabla de datos experimentales?: CORRIDA W F Conversión Dcat. 4 10 0.5 0.08 2 5 80 4 0.08 2 6 20 1 0.06 4 7 100 5 0.06 4
Problema 10 Suponga que un catalizador que se desea ensayar en un reactor catalítico de lecho fijo sigue el modelo de Thiele. Suponga además, que la reacción de primer orden A B se lleva a cabo en condiciones tales que F A = F Ao e -K P W/F To La alimentación consiste en A puro y se realizan dos corridas en las mismas condiciones operativas y con la misma masa de catalizador. En la primer corrida se emplean pellets de longitud L 1 y en la segunda, se duplica la longitud de los pellets L 2 = 2L 1 Si se obtiene una conversión de X 1 = 0.3 moles de A convertidos por mol de A en la alimentación para la primer corrida, calcular la conversión x 2 que se obtendría en la segunda corrida en caso de que la resistencia por difusión en el poro sea grande. Suponga que se lleva a cabo una tercer corrida en la cual se emplean pellets de longitud L 3 = 2L 1 y que la relación W/F Ao se ajusta de modo tal que x 3 = x 1 = 0.3. Hallar el valor de W/F Ao en función de (W/F Ao ) 1 necesario para alcanzar la misma conversión lograda en la primer corrida. (Suponer nuevamente que los ensayos fueron realizados en la región en que la resistencia a la difusión en el poro es grande). Despreciar la resistencia a la transferencia de masa externa. Problema 11 La reacción de primer orden A R se estudia en un reactor con recirculación empleando una relación de recirculación muy grande. Se dispone de los siguientes datos: Volumen hueco del reactor: 1 L Peso del catalizador empleado: 3 g Alimentación del reactor: c Ao = 2 mol/l, v o = 1 L/h Condiciones de la corriente de salida: c A,sal = 0.5 mol/l i. Calcúlese el coeficiente cinético de esta reacción, indicando sus unidades. ii. Calcúlese la cantidad necesaria de catalizador en un reactor de lecho de relleno, para la conversión de un 80% de una alimentación de 1000 L/h de concentración c A0 =1 mol/l Considerar despreciable la resistencia a la masa externa. Repetir el punto ii) si el reactor está relleno de una parte de catalizador y 4 partes de sólido inerte. Esta adición de inerte ayuda a mantener las condiciones isotérmicas y elimina zonas calientes. Qué cambiaría de todo lo anterior si la reacción fuera de segundo orden? Nota: supóngase que se mantienen siempre condiciones isotérmicas. Problema 12 Se ha encontrado que a 700 C, la velocidad de descomposición de A catalizador específico, viene dada por: 3R sobre un r ' A 1 W dn dt A 1 1 10h gcat L C A Se construye una planta piloto que consta de un reactor tubular de lecho de relleno de 2 cm de diámetro interno que emplea 25% de pastillas de ese catalizador y 75% de pastillas inertes, para asegurar condiciones isotérmicas.
i. Calcular la longitud del reactor para que P A,sal /P A,ent = 0.111 si la alimentación es de 400 mol/h y está formada por el 50% de A y 50% de gas inerte a 8 atm y 700 C. Datos: las pastillas del catalizador y de la sustancia inerte son porosas, de diámetro d p = 3 mm y de densidad = 2 g/cm 3. Fracción hueca del lecho = 50%. Despreciar la resistencia a la transferencia de masa externa. Problema 13 Como la reacción catalítica A R es fuertemente exotérmica y la velocidad de reacción varía mucho con la temperatura. Para obtener datos cinéticos prácticamente isotérmicos, se emplea un reactor tubular largo, relleno de catalizador, sumergido en agua. El componente A puro, a 0 C y 1 atm, circula a través del tubo con un caudal de 10 cm 3 /seg, y analizando la composición de la corriente en varios puntos se han obtenido los siguientes datos: Distancia desde la entrada (m) Presión parcial de A (mmhg) 0 12 24 36 48 60 72 84 () 760 600 475 390 320 275 240 215 150 Puede despreciarse la resistencia a la transferencia de masa externa y el catalizador es no poroso. Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón necesario para efectuar una conversión del 50% de A en R, para un caudal de alimentación de 10 mol/h de A puro, operando a 0 C y 1 atm. Problema 14 En un reactor de laboratorio se mide la velocidad de isomerización del n-butano a 5 atm y 50 C. La reacción se realiza con gran turbulencia en el gas que rodea al catalizador para asegurar que la resistencia debida a la difusión externa es despreciable. Se sabe que la reacción es reversible de primer orden y a 50 C, la conversión de equilibrio es del 85%. La difusividad efectiva es de 0.08 cm 2 /seg en las condiciones de reacción y la densidad de los pellets de catalizador es de 1.0 g/cm 3. La velocidad global para distintos tamaños de partícula, cuando n-butano puro rodea al catalizador, es: d p (in) 1/8 1/4 3/8 r Pe (gmol/seg.g cat ) 4.85x10-4 4.01x10-4 3.54x10-4 Para disminuir la pérdida de presión en el reactor de lecho fijo a utilizar, es conveniente trabajar con el máximo tamaño de pellet que no produce una disminución en la velocidad global debida a difusión interna. El calor de isomerización es suficientemente bajo para que todo el pellet esté a 50 C. i. Cuál es el mayor tamaño que se puede utilizar? ii. Calcular los factores de efectividad para cada tamaño. Información adicional
Para reacciones reversibles de primer orden y partículas esféricas: rs k1(k 1) P S 3 K.De La relación entre y S es la misma que para reacciones irreversibles de primer orden y partículas esféricas: 1 1 1 S tanh3 S 3 S Se puede considerar que cuando S 1/3, 1 Problema 15 Se dispone de un reactor diferencial catalítico de lecho relleno para estudiar la reacción catalítica A + B R. Se sabe que el reactivo A es líquido y contiene al reactivo B (gaseoso) disuelto. Dicha mezcla líquida de reacción se bombea a través de un pequeño lecho relleno de partículas de catalizador. La concentración de B en la corriente líquida de entrada al reactor es aproximadamente constante a lo largo del mismo y vale C B = 2.6x10-6 gmol/cm 3. La temperatura de trabajo del reactor es constante y vale T = 40.6 C (estado estacionario). Las propiedades del catalizador son las siguientes: está compuesto por 0.2% en peso de Pt sobre Al 2 O 3 granular, con densidad de partícula P =1.53 g/cm 3 Se dispone además de la siguiente información de la velocidad de reacción (r) determinada midiendo la producción de R como función del flujo volumétrico de entrada al reactor, para dos tamaños de partícula: v o (cm 3 /s) 2.5 3.0 5.0 8.0 10.0 11.5 12.5 15.0 25.0 30.0 (r) * 10 6 d p =0.054cm - 1.49 1.56 1.66 1.70-1.80 1.90 1.94 - gmol/g cat. s d p =0.162cm 0.65-0.72 0.80 0.82 0.85-0.95 1.02 1.01 En estas condiciones se sabe que la velocidad de reacción es de primer orden respecto a B. Calcular los factores de efectividad y la difusividad de B en los poros del catalizador Nota: Para módulos de Thiele s < 5 el factor de efectividad para partículas esféricas es 1 1 1 s th3 s 3 s R s 3 k D e p
Problema 16 Se ha diseñado un reactor catalítico de lecho relleno que operará isotérmicamente a una temperatura T para producir un producto B a partir del reactivo A de acuerdo a la siguiente reacción en fase gaseosa: A k 1 B La operación del reactor se realizará de acuerdo a lo que se esquematiza en la siguiente figura: v 1, C Ao v 2, C Ao L/2 L En las condiciones de operación ocurre una reacción secundaria que consiste en A C. Hallar la concentración de A a la salida del reactor. k 2 Datos del lecho: Pastillas porosas de forma esférica p = 1.65 g/cm 3 d p = 0.60 cm Fracción hueca del lecho ( B ) = 0.40 Composición (% en peso): 20% pastillas de catalizador 80% pastillas de inerte Dimensiones del reactor: Corrientes de entrada: largo = 4.5 m diámetro = 60 cm v 1 = 5.7 L/s v 2 = 4.2 L/s C Ao = 8.0 * 10-5 gmol/cm 3 Propiedades del fluido de alimentación: = 5.0 * 10-4 g/cm 3 = 0.504 * 10-4 g/cm D e = 3.29 * 10-3 cm 2 /s Constante cinéticas (intrínsecas) a T: k 1 = 0.18 cm 3 /g cat.s k 2 = 0.07 cm 3 /g cat.s Para este reactor se ha verificado que el coeficiente de transferencia de masa k g cumple con la siguiente función: k g = 1.41 G 0.593, válida para Re = 10, con k g en cm/s y G en g/cm 2.s. Problema 17 Se dispone de un lecho catalítico que se comporta como un RTFP donde se lleva a cabo la reacción irreversible de primer orden A B. La masa de catalizador a utilizar es de 150 kg y la alimentación consiste en A puro (C Ao = 0.1 gmol/l) con un caudal volumétrico de entrada de 350 L/h.
Para la determinación de los parámetros se realizaron ensayos previos en el reactor con el mismo lecho de catalizador. Los resultados fueron los siguientes: Q (L/h) X A 250 0.58 300 0.54 450 0.47 a) Calcular la conversión a la salida del reactor. b) Se necesita aumentar la producción de B en un 30% para lo cual se propone aplicar un reciclo: v o Deducir la ecuación de diseño para el reactor con reciclo y determinar la relación de reciclo (R = v r /v o ) para alcanzar la producción deseada. Para las condiciones de operación se cumple: Re > 10 0. 407 0. 458 d pg jd B v r Problema 18 La reacción irreversible de segundo orden A (g) B (g) se lleva a cabo en un reactor cilíndrico de lecho empacado de 20 cm de diámetro, en condiciones de temperatura y presión constantes. Las pastillas del catalizador son de 3 mm de diámetro y densidad 4 g/cm 3 y la fracción hueca del lecho es 0.4. La alimentación consiste en una corriente de 100 L/min del reactivo A de concentración 0.20 mol/l y densidad 0.016 g/cm 3 en las condiciones de operación. Calcular el largo del reactor necesario para alcanzar una concentración de A a la salida de 0.01 mol/l. Información complementaria: i) Ensayos realizados en un reactor de cestas, trabajando con distintos diámetros de partículas, permiten concluir que es despreciable la resistencia a la transferencia de masa interna en el rango de concentraciones considerado y en las mismas condiciones de temperatura y presión. En la siguiente tabla se indican los valores de concentración de A a la salida del reactor de cestas para distintos pesos de catalizador, utilizando una alimentación de 15 cm 3 /min del reactivo A de la misma concentración. W (g) C A *10 5 (mol/cm 3 ) 20 4.778 60 2.922 100 2.304
ii) Para Re > 10 se puede utilizar la siguiente correlación empírica: j D = 0.458 * Re -0.407 / B La viscosidad es de 0.0064 g/cm.min y Sc = 0.8. Problema 19 La reacción en fase gaseosa A B se efectúa sobre un reactor continuo de lecho fluidizado que contiene 5000g de pastillas de catalizador. La corriente de alimentación es de 5000 L/d con una C A,0 = 0.8 mol/l. Se puede asumir la reacción como de primer orden respecto a A, siendo la k = 45 L/g cat d. La alimentación contiene compuestos que envenenan el catalizador; siendo la tasa de desactivación del catalizador de primer orden referido a la actividad y de orden cero referido a la concentración de reactivo. i. Calcular la conversión obtenida sin considerar la desactivación del catalizador. ii. Para estudiar la tasa de desactivación de catalizador se estudia la concentración de salida del reactor vs el tiempo, en las mismas condiciones que en la parte i): t(d) C A (mol/l) 2 0.021 5 0.028 10 0.046 15 0.072 20 0.113 25 0.170 iii. Determine la constante de desactivación. Si no se renueva el catalizador, cual es la conversión luego de 40 días de uso? Problema 20 Se hace reaccionar hidrógeno y tolueno sobre un catalizador de sílico-alúmina para producir benceno y metano. C 6 H 5 CH 3 + H 2 C 6 H 6 + CH 4 En las condiciones de trabajo de un reactor de lecho fluidizado (T = 600ºC y P = 10 atm) se ha encontrado que la cinética está dada por r = 1.4 10 8 p Tol p H2 1+p Tol +1.3p Benc gmol Tolurno g cat s Con las presiones en atm.
Se desea producir 12gmol benceno /d en un reactor de lecho fluidizado, a partir de una alimentación que contiene 30% tolueno, 30% hidrógeno y 40% de inertes a 600ºC y 10 atm. El caudal de alimentación es de 400L/d. i. Determinar la masa de catalizador necesaria y el volumen del reactor. p = 0.4 kg cat /L; B = 0.6 (fracción hueca de lecho); composición (% peso): 30% pastillas inertes; 70% pastillas catalizador ii. Se analiza la concentración de tolueno a la salida para distintos tiempos de uso del catalizador y se encuentra un decaimiento de la actividad del catalizador. t (h) C Tol (mol/l) 6 1.25e-2 12 1.31e-2 18 1.36e-2 24 1.42e-2 36 1.52e-2 48 1.61e-2 Se sabe que la desactivación por sinterización responde a Determinar el parámetro correspondiente. da dt = k da 2 Nota: Linealizando la ecuación de velocidad obtenida anteriormente, la constante intrínseca resultante en las condiciones de operación es de 1.35 10 3 L 2 /kgcat.mol.dia. Pueden considerarse despreciables las resistencias a la transferencia de masa.