Generación fotosensibilizada de oxígeno singlete David García Fresnadillo
GEERACIÓ FTSESIBILIZADA DE XÍGE SIGLETE Primera edición Enero, 2012 Lima - Perú David García Fresnadillo PRYECT LIBR DIGITAL PLD 0542 Editor: Víctor López Guzmán http://www.guzlop-editoras.com/ guzlopster@gmail.com guzlopnano@gmail.com facebook.com/guzlopster twitter.com/guzlopster 428 4071-999 921 348 Lima - Perú
PRYECT LIBR DIGITAL (PLD) El proyecto libro digital propone que los apuntes de clases, las tesis y los avances en investigación (papers) de las profesoras y profesores de las universidades peruanas sean convertidos en libro digital y difundidos por internet en forma gratuita a través de nuestra página web. Los recursos económicos disponibles para este proyecto provienen de las utilidades nuestras por los trabajos de edición y publicación a terceros, por lo tanto, son limitados. Un libro digital, también conocido como e-book, ebook, ecolibro o libro electrónico, es una versión electrónica de la digitalización y diagramación de un libro que originariamente es editado para ser impreso en papel y que puede encontrarse en internet o en CD-RM. Por, lo tanto, no reemplaza al libro impreso. Entre las ventajas del libro digital se tienen: su accesibilidad (se puede leer en cualquier parte que tenga electricidad), su difusión globalizada (mediante internet nos da una gran independencia geográfica), su incorporación a la carrera tecnológica y la posibilidad de disminuir la brecha digital (inseparable de la competición por la influencia cultural), su aprovechamiento a los cambios de hábitos de los estudiantes asociados al internet y a las redes sociales (siendo la oportunidad de difundir, de una forma diferente, el conocimiento), su realización permitirá disminuir o anular la percepción de nuestras élites políticas frente a la supuesta incompetencia de nuestras profesoras y profesores de producir libros, ponencias y trabajos de investigación de alta calidad en los contenidos, y, que su existencia no está circunscrita solo a las letras. Algunos objetivos que esperamos alcanzar: Que el estudiante, como usuario final, tenga el curso que está llevando desarrollado como un libro (con todas las características de un libro impreso) en formato digital. Que las profesoras y profesores actualicen la información dada a los estudiantes, mejorando sus contenidos, aplicaciones y ejemplos; pudiendo evaluar sus aportes y coherencia en los cursos que dicta. Que las profesoras y profesores, y estudiantes logren una familiaridad con el uso de estas nuevas tecnologías. El libro digital bien elaborado, permitirá dar un buen nivel de conocimientos a las alumnas y alumnos de las universidades nacionales y, especialmente, a los del interior del país donde la calidad de la educación actualmente es muy deficiente tanto por la infraestructura física como por el personal docente. El per sonal docente jugará un rol de tutor, facilitador y conductor de proyectos
de investigación de las alumnas y alumnos tomando como base el libro digital y las direcciones electrónicas recomendadas. Que este proyecto ayude a las universidades nacionales en las acreditaciones internacionales y mejorar la sustentación de sus presupuestos anuales en el Congreso. En el aspecto legal: Las autoras o autores ceden sus derechos para esta edición digital, sin perder su autoría, permitiendo que su obra sea puesta en internet como descarga gratuita. Las autoras o autores pueden hacer nuevas ediciones basadas o no en esta versión digital. Lima - Perú, enero del 2011 El conocimiento es útil solo si se difunde y aplica Víctor López Guzmán Editor
GEERACIÓ FTSESIBILIZADA DE XÍGE SIGLETE Prof. Dr. David García Fresnadillo. Laboratorio de Fotoquímica Aplicada, Departamento de Química rgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Complutense de Madrid, E-28040 Madrid, España; email: dgfresna@quim.ucm.es La presente comunicación versa sobre la producción fotosensibilizada de oxígeno singlete. A lo largo de la misma se pretenden transmitir las siguientes ideas básicas: 1. Qué es el oxígeno singlete? 2. Cómo se puede generar esta especie química? Prestando especial atención al método de la fotosensibilización. 3. Una vez producido el oxígeno singlete, cómo se puede evaluar y cuantificar su producción? 4. Y finalmente, cuál es la reactividad del oxígeno singlete? Y por tanto, cuáles son los potenciales ámbitos de aplicación de esta especie química? XÍGE SIGLETE. El oxígeno molecular o dioxígeno es una especie química ubicua cuyas propiedades físicoquímicas derivan de su configuración electrónica. Considerando el diagrama de orbitales moleculares para el dioxígeno en estado fundamental, es decir, con su configuración electrónica de mínima energía, se tienen dos electrones desapareados o de espines paralelos en un nivel π*, por lo que se trata de un estado de multiplicidad triplete, denominado 3 Σ g según la notación de los espectroscopistas (Figura 1). Figura 1. Diagrama de orbitales moleculares para el nivel n = 2 de la molécula de oxígeno en estado fundamental y para sus dos estados excitados de menor energía. Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
Por otro lado, para las dos siguientes configuraciones electrónicas en orden de energía creciente, se tienen dos configuraciones singlete con electrones apareados o de espines contrarios en el nivel π*, que dan lugar a dos estados excitados de mayor energía, denominados 1 g y 1 Σ + g según la notación de los espectroscopistas. Dichos estados excitados o activados, a diferencia del estado fundamental, presentan configuraciones electrónicas que tienen una duración limitada en el tiempo, por lo que ambos tienden a regresar a la configuración de mínima energía del estado fundamental pasado un corto lapso de tiempo. Este periodo se conoce como tiempo de vida y es característico de cada estado y del medio que circunda a las moléculas. Atendiendo a la diferencia de energía entre los dos estados excitados singlete del dioxígeno y el estado fundamental triplete, así como a su duración, el estado 2 ( 1 Σ + g ) posee un exceso de energía de 156.9 kj mol 1 respecto del estado fundamental y un tiempo de vida de 7-12 s en fase gaseosa, y 1 ps en disolución. Por su parte, el estado 2 ( 1 g ) tiene un exceso de energía de 94.2 kj mol 1 sobre el estado fundamental y una duración del orden de minutos en medio gaseoso, o en el intervalo de 4 µs a 60 ms en fase líquida, dependiendo del disolvente. El estado 2 ( 1 Σ + g ), por su menor tiempo de vida, tiende a desactivarse rápidamente para alcanzar la configuración del estado 2 ( 1 g ) por lo que, en general, se denomina habitualmente oxígeno singlete o 1 2 al estado excitado 2 ( 1 g ) de la molécula de oxígeno (Figura 2). Su exceso de energía respecto al estado fundamental hace que esta especie excitada presente una importante reactividad química durante su tiempo de vida. Figura 2. Diagrama de estados de la molécula de oxígeno en su estado fundamental y en sus dos estados excitados singlete. GEERACIÓ DE XÍGE SIGLETE Para generar oxígeno singlete se puede acudir a métodos químicos térmicos o bien a métodos fotoquímicos (Figura 3). Entre los métodos químicos térmicos destacan (a) la reacción del peróxido de hidrógeno o agua oxigenada con hipoclorito sódico o potásico; (b) la descomposición térmica de fosfitozónidos generados a partir de trialquil o triarilfosfitos y ozono a baja temperatura; y (c) la descomposición térmica de endoperóxidos de compuestos aromáticos. Estos métodos son útiles en el laboratorio para la generación de oxígeno singlete a pequeña escala, pero nunca para la producción de oxígeno singlete en grandes cantidades, ya que hacen uso de reactivos altamente corrosivos (a) o de reactivos químicos sofisticados de difícil preparación y alto coste (b) y (c). La Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
fotosensibilización, por su parte, constituye el método de elección para la preparación de oxígeno singlete, por su asequibilidad ya sea a pequeña o a gran escala, puesto que hace uso de reactivos económicos (colorantes de fácil acceso por su escaso coste así como luz ultravioleta o visible) y no requiere montajes experimentales de especial complejidad. Figura 3. Métodos químicos térmicos y fotoquímicos para la generación de oxígeno singlete. El proceso de fotosensibilización se produce al generar, por absorción de luz de longitud de onda adecuada, el estado excitado de las moléculas de un colorante determinado llamado sensibilizador. El exceso de energía de excitación de las moléculas de dicho colorante se transfiere al oxígeno mediante choque con las moléculas de dioxígeno presentes en el medio, durante el tiempo de vida del estado excitado del sensibilizador, resultando así la formación de oxígeno singlete (Figura 3). Visto a nivel molecular, el mecanismo de la fotosensibilización se produce típicamente desde el estado excitado triplete del sensibilizador, el cual se desactiva por colisión con una molécula de dioxígeno a través de un proceso de transferencia de energía por intercambio electrónico (Figura 4). El resultado de dicha colisión es la producción de una molécula de oxígeno singlete y la recuperación del sensibilizador en estado fundamental, por lo que el proceso de fotosensibilización se considera como un proceso fotocatalítico con consumo exclusivo de fotones y dioxígeno. Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
Figura 4. Mecanismo del proceso de fotosensibilización para la fotogeneración de oxígeno singlete. Sens = sensibilizador; S 0 = estado fundamental del sensibilizador; S 1 y T 1 son los estados excitados singlete y triplete del sensibilizador, respectivamente; hν representa el proceso de absorción de un fotón de luz UV-Vis por parte del sensibilizador. El balance energético del proceso de sensibilización se puede determinar teniendo en cuenta su diagrama de Jablonski o de estados energéticos involucrados (Figura 5). Según él, tras la absorción de un fotón (hν) por parte del sensibilizador en estado fundamental (S 0 ), se genera el estado excitado singlete (S 1 ). El exceso de energía vibrorrotacional del mismo se disipa a través de un proceso de relajación vibracional (RV), normalmente una vibración molecular que ocurre en menos de 1 ps. Desde S 1 ocurre un proceso de cruce intersistemas (CIS) que requiere la inversión del espín del electrón excitado, este proceso es más lento y requiere alrededor de 1 ns para suceder. De este modo, tras la necesaria relajación vibracional se alcanza el nivel triplete excitado (T 1 ) más bajo del sensibilizador, a partir del cual puede ocurrir el proceso de transferencia de energía por intercambio electrónico si hay moléculas de oxígeno presentes en el medio. Este proceso es competitivo con la relajación del sensibilizador excitado al estado fundamental (proceso no radiante) y con la emisión de un fotón de luminiscencia hν'' (proceso radiante). Una vez ocurrida la transferencia de energía se alcanza rápidamente el estado excitado singlete 1 g del dioxígeno, el cual puede reaccionar durante su tiempo de vida con alguna molécula reactiva presente en el medio, o bien desactivarse al estado fundamental del dioxígeno a través de un proceso radiante (emisión de un fotón de fosforescencia a 1270 nm) o no radiante. Entre los requisitos que debe poseer todo sensibilizador para que este proceso suceda de forma eficiente se encuentran los siguientes: Intensa absorción de luz UV-Vis (preferentemente en la región visible) con coeficientes de absorción molar (ε) superiores a 10 4 M 1 cm 1. Poseer un elevado rendimiento cuántico de cruce intersistemas (Φ CIS ), próximo a la unidad, así como una energía del estado triplete (T 1 ) superior a la del oxígeno singlete. Largos tiempos de vida del estado excitado (T 1 ), en el orden del µs o superior. Alto rendimiento cuántico de producción de oxígeno singlete (Φ ) en distintos medios. Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
Buena estabilidad térmica y fotoquímica. Capacidad de ser inmovilizados en soportes poliméricos de modo asequible. Figura 5. Diagrama de Jablonski para el proceso de sensibilización del oxígeno singlete. RV = proceso de relajación vibracional; CIS = proceso de cruce intersistemas de los estados S 1 a T 1 del sensibilizador; hν' = emisión de un fotón de luminiscencia del sensibilizador; CI = proceso de conversión interna de los estados 2 ( 1 Σ + g ) a 2 ( 1 g ) del oxígeno; hν'' = emisión de un fotón de fosforescencia del oxígeno singlete. Las líneas de trazos representan procesos fotofísicos no radiantes mientras que las continuas representan procesos radiantes. Los sensibilizadores más comúnmente utilizados para la generación de oxígeno singlete son la fenalenona (Φ = 1), el rosa de bengala (Φ = 0.75), el azul de metileno (Φ = 0.5), los complejos de rutenio(ii) con ligandos poliazahete- rocíclicos quelatantes del tipo 2,2'-bipiridina o 1,10-fenantrolina y sus derivados (Φ = 0.2-1) así como los derivados de porfirinas y ftalocianinas, y sus complejos metálicos (Figura 6). Figura 6. Sensibilizadores típicamente usados en la producción de oxígeno singlete. Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
EVALUACIÓ DE LA PRDUCCIÓ DE XÍGE SIGLETE Po 2 T = 1 τ/τ0 = τ k q [ 2 ] Al cuantificar la fotosensibilización de oxígeno singlete es necesario atender, por un lado, a la eficiencia del proceso de desactivación del estado excitado del sensibilizador por dioxígeno y, por otro, a la propia eficiencia de generación de oxígeno singlete. En cuanto a la eficiencia del proceso de desactivación del estado excitado del sensibilizador, ésta viene determinada por la constante de velocidad de desactivación colisional bimolecular (k q ) que normalmente está controlada por la propia difusión de las moléculas en el medio donde tiene lugar la fotorreacción, alcanzando valores próximos a 10 10 M 1 s 1 en fase líquida y siendo uno o dos órdenes de magnitud menor en medios sólidos. Dicha constante de velocidad puede estimarse fácilmente a partir de medidas experimentales de emisión del sensibilizador en estado estacionario o con resolución temporal y aplicando la ecuación de Stern-Volmer: y que depende del tipo de sensibilizador, la concentración de oxígeno, así como el tipo de medio donde ocurre el proceso. En lo que concierne a la eficiencia de producción de oxígeno singlete, es importante la eficiencia de generación de oxígeno singlete a partir de todos los eventos de desactivación del estado excitado del sensibilizador (f T ), que depende principalmente del medio donde ocurre la sensibilización y de las interacciones de transferencia de carga entre el sensibilizador y el dioxígeno. Finalmente, el parámetro primordial es el rendimiento cuántico de producción de oxígeno singlete (Φ ), el cual se relaciona con los anteriores de la siguiente manera: T T Φ = Φ CIS Po f 2 I 0 /I = τ 0 /τ = 1 + k q τ 0 [ 2 ] donde I 0 e I son, respectivamente, las intensidades de luz de emisión del sensibilizador determinadas en ausencia y en presencia del desactivador de los estados excitados, en este caso el dioxígeno; τ 0 y τ son los tiempos de vida de emisión del sensibilizador determinados en ausencia y en presencia del desactivador, respectivamente y [ 2 ] es la concentración del desactivador, en nuestro caso el oxígeno molecular, en el medio. A partir de estos parámetros experimentales también puede determinarse la eficiencia del proceso de desactivación del estado excitado del sensibilizador por dioxígeno (Po T 2 ), que viene dada por la siguiente expresión: A la hora de caracterizar el oxígeno singlete fotogenerado, es decir, determinar su tiempo de vida y el rendimiento cuántico de producción de oxígeno singlete, se aprovechan dos de sus propiedades físico-químicas más importantes: su emisión de luz en la región del infrarrojo cercano centrada a 1270 nm (Figura 7) y su carácter electrófilo (Figura 8) lo que le hace ser bastante reactivo hacia otras moléculas ricas en densidad electrónica como aquellas con enlaces múltiples carbono-carbono y con grupos funcionales con heteroátomos electronegativos (nitrógeno, oxígeno y azufre) que funcionan como moléculas "atrapadoras" de oxígeno singlete. Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
Figura 7. (a) Cinética de la emisión del oxígeno singlete a 1270 nm, producida por un sensibilizador inmovilizado en un soporte polimérico sumergido en agua y obtenida con un equipo de fotólisis de destello láser. (b) Ampliación del decaimiento de la señal de emisión del oxígeno singlete medida con un detector de Ge, determinándose un tiempo de vida de 36 µs mediante ajuste de los puntos experimentales a una función exponencial. El factor preexponencial (B) es proporcional a la cantidad de oxígeno singlete fotogenerado. (c) Espectro de emisión del oxígeno singlete en la región del infrarrojo cercano. (A) (B) Figura 8. (a) Cuantificación de la producción de oxígeno singlete a través de un método de atrapamiento que hace uso de imidazol como atrapador. El endoperóxido formado reacciona con,-dimetil-p-nitroso-anilina, un colorante amarillo detectable mediante espectrofotometría de absorción, dando lugar a productos de oxidación no coloreados. Por cada molécula de,dimetil-p-nitroso-anilina que desaparece se requieren 12 moléculas de oxígeno singlete en promedio. (b) Diversos atrapadores usados para la cuantificación de oxígeno singlete: TME = tetrametiletileno; 2,5-dimetilfurano; DFIBF = difenilisobenzofurano; furfural. Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
REACTIVIDAD DEL XÍGE SIGLETE Como se citó anteriormente el oxígeno singlete es una especie con carácter electrófilo altamente reactiva que tiende a reaccionar con otras moléculas ricas en densidad electrónica. En este sentido se han descrito las reacciones del oxígeno singlete indicadas en la Figura 9. Estas reacciones conducen normalmente a productos de oxidación por lo que, a parte de aplicaciones típicas en el campo de la síntesis en química orgánica, como por ejemplo la preparación del óxido de rosa (una esencia de alto valor añadido utilizada en perfumería) también se encuentran aplicaciones basadas en la degradación de contaminantes orgánicos a través de mecanismos de oxidación que, aunque no conduzcan a la mineralización total de las moléculas orgánicas, sí pueden dar lugar a especies oxidadas menos contaminantes. Finalmente, entre las aplicaciones más recientes del oxígeno singlete se encuentra el desarrollo de procesos de desinfección de aguas ya que el oxígeno singlete es susceptible de reaccionar con biomoléculas presentes en la pared celular de microorganismos, como son los lípidos y proteínas de membrana, lo que conduciría a su inactivación y, por tanto, a la desinfección del medio acuoso en el que se encuentren presentes. Este tema será el objeto de otra de las presentaciones que se van a exponer a lo largo de este simposio. Figura 9. Reacciones típicas del oxígeno singlete. Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
Por último, se acompañan una serie de referencias bibliográficas donde poder ampliar todos aquellos aspectos de interés que se citan en esta presentación: BIBLIGRAFÍA RECMEDADA F. Wilkinson, W. P. Helman, A. B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data 1993, 22, 113. A. M. Braun, M. T. Maurette, E. liveros, Photochemical Technology, Wiley, Chichester, 1991.. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, Mill Valley, CA, 1991. Gilbert, J. Baggott, Essentials of Molecular Photochemistry, Blackwell, xford, 1991. J. Kagan, rganic Photochemistry. Principles and Applications, Academic, Y, 1997. D. García-Fresnadillo, Y. Georgiadou, G. rellana, A. M. Braun, E. liveros, Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 1222. M. I. Gutiérrez, C. G. Martínez, D. García- Fresnadillo, A. M. Castro, G. rellana, A. M. Braun, E. liveros, J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 3397. http://qf.iqs.url.es/singlet_oxygen/ http://www.rcdc.nd.edu/compilations/singx/si ngx.htm, y también http://www.rcdc.nd.edu/compilations/qy/qy.pd f http://www.photobiology.info/ Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Generación fotosensibilizada de oxígeno singlete Prof. Dr. David García-Fresnadillo UIVERSIDAD CMPLUTESE DE MADRID X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Qué es el oxígeno singlete? rbitales moleculares del 2 Estado fundamental triplete ( 3 Σ g ) Estado excitado singlete ( 1 g ) Estado excitado singlete ( 1 Σ g+ ) X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Qué es el oxígeno singlete? Estados electrónicos de la molécula de 2 E/kJ mol 1 156.9 Estado EXCITAD singlete 2 ( 1 Σ g+ ) 94.2 Estado EXCITAD singlete 2 ( 1 g ) XíGE SIGLETE 1 2 0 Estado FUDAMETAL triplete 3 2 ó 2 ( 3 Σ g ) X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Generación de oxígeno singlete Métodos químicos térmicos: Agua oxigenada + hipoclorito H 2 2 + acl H 2 + acl + 1 2 Descomposición de fosfitozónidos (R) 3 P + 3 203 K (R) 3 P > 243 K (R) 3 P + 1 2 Descomposición de endoperóxidos Ph Ph Ph Ph, 1 2 1 2 Métodos fotoquímicos: Ph Ph Ph Ph Fotosensibilización (Colorante) + hν (Colorante)* (Colorante)* + 3 2 (Colorante)+ 1 2 X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Fotogeneración de oxígeno singlete ( 1 2 ) por SESIBILIZACIÓ Mecanismo: transferencia de energía por intercambio electrónico hν 2 + Sens (S 0 ) Sens (S 1 ) Sens (T 1 ) 1 2 Sens (S 0 ) Proceso fotocatalítico X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Fotogeneración de oxígeno singlete ( 1 2 ) por SESIBILIZACIÓ E/kJ mol 1 156.9 S 1 RV CIS Cruce Inter Sistemas T 1 hν 94.2 hν RV Transferencia de energía RV 2 ( 1 g ) 2 ( 1 Σ g+ ) CI Conversión Interna RV 0 S 0 sensibilizador hν 1270 nm 2 ( 3 Σ g ) oxígeno molecular X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Cl Cl I Cl Cl C 2 a I Fotosensibilizadores Características: Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Gran absorción de luz UV-Vis (10 4 < ε < 10 6 M 1 cm 1 ) a Me 2 S Me 2 + Cl I I RuL 3 Alto Φ CIS S 1 T 1 y energía de T 1 superior a la de 1 2 Largos tiempos de vida del estado excitado (τ ~ µs) Alto rendimiento cuántico de producción de 1 2 (Φ ) Foto- y termo-estabilidad Inmovilización asequible Selección de las propiedades de los estados fundamental y excitado mediante modificaciones estructurales adecuadas R R R R R R R H H R H H X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Transferencia de energía eficiente de Sens a 2 k q ~ 10 10 M 1 s 1 control difusional Ecuación de Stern-Volmer I 0 /I = τ 0 /τ = 1+k q τ 0 [ 2 ] Po 2T ~ 50 100% Po 2T = 1 τ /τ 0 Sens (T 1 ) 2 Producción de 1 2 por el sensibilizador f T ~ 0.5 1 papel del disolvente (Sens δ+ 2 δ ) Sens + 1 2 Φ ~0.2 1 Φ = Φ CIS Po 2T f T X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Caracterización de la producción de 1 2 por Sens τ = 36 µs I(t) = B e (-k t) Sens / soporte / agua Detector de Ge @ 1270 nm k = 1/τ btención de τ Φ f T X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Caracterización de la producción de 1 2 por Sens Sens + hν Sens* H 3 C CH 3 CH 3 Sens* + 2 1 2 + Sens + 1 2 H 3 C CH 3 CH 3 H + H Productos de oxidación CH 2 H H btención de Φ X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Reactividad del oxígeno singlete Propiedades físico-químicas del 1 2 : Tiempo de vida en el intervalo µs ms. Electrófilo. Alta reactividad vs: C=C aminoácidos nucleobases Detectable: luminescencia IR @ 1270 nm reacción con moléculas atrapadoras Estado excitado singlete ( 1 g ) X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Reactividad del oxígeno singlete Reacción de cicloadición [4+2] + 1 2 endoperóxidos Reacción énica H H + 1 2 hidroperóxidos alílicos Reacción de cicloadición [2+2] + 1 2 dioxetanos X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Reactividad del oxígeno singlete Reacción con fenoles H H H + 1 2 H + 1 2 H Reacción con aminas hidroperóxidos y quinonas + 1 3 2 2 desactivación Reacción con sulfuros 2 R 2 S + 1 2 2 R 2 S sulfóxidos X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
UCM Laboratory of Applied Photochemistry Laboratorio de Fotoquímica Aplicada Bibliografía F. Wilkinson, W. P. Helman, A. B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data 1993, 22, 113. A. M. Braun, M. T. Maurette, E. liveros, Photochemical Technology, Wiley, Chichester, 1991.. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, Mill Valley, CA, 1991. A. Gilbert, J. Baggott, Essentials of Molecular Photochemistry, Blackwell, xford, 1991. J. Kagan, rganic Photochemistry. Principles and Applications, Academic, Y, 1997. D. García-Fresnadillo, Y. Georgiadou, G. rellana, A. M. Braun, E. liveros, Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 1222. M. I. Gutiérrez, C. G. Martínez, D. García-Fresnadillo, A. M. Castro, G. rellana, A. M. Braun, E. liveros, J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 3397. http://qf.iqs.url.es/singlet_oxygen/ http://www.rcdc.nd.edu/compilations/singx/singx.htm, y también http://www.rcdc.nd.edu/compilations/qy/qy.pdf http://www.photobiology.info/ X SIMPSI PERUA DE EERGÍA SLAR C usco, 17-22.11.03
Universidad acional San Antonio Abad del Cusco Asociación Peruana de Energía Solar (APES) Universidad acional de Ingeniería X Simposio Peruano de Energía Solar Seminario Internacional sobre Tecnologías Económicas para la Descontaminación y Desinfección de Agua Cusco, 17 al 22 de noviembre de 2003 Seminario Internacional Energía Solar, Medio Ambiente y Desarrollo Cusco, 26-27 de abril de 2004 Editado por: Manfred Horn Juan Rodriguez Patricia Vega Auspician Salir Ministerio de Industria y Turismo Municipalidad Provincial del Cusco Ministerio de Energía y Minas