7. Estabilidad de sistemas temodinámicos. incipio de le Chatelie * Hasta ahoa hemos tabajado ecuentemente con la condición de equilibio d = a = cte o d = a =cte. imilamente mediante otas unciones temodinámicas. *En este capítulo queemos exploa las consecuencias de exigi que el equilibio sea estable: d < a =cte o d > a = cte Adelantamos las pincipales p conclusiones que son: c c incipio de le Chatelie: n sistema estable al aplicale cualquie petubación o po una luctuación espontánea éste eacciona oponiéndose a la petubación inicial e intentando estaua el equilibio. n sistema inestable eacciona apatándolo más todavía del equilibio.
Estabilidad en Mecánica Enegía potencial x F F F x x x x x istema estable istema inestable istema localmente estable o metaestable Desplazamiento poducido po medios extenos: x se supone eq. en x = Fueza aplicada po el sistema como espuesta a la petubación exteio Equilibio: d F dx F d dx F x df d Estabilidad: F x dx dx Localmente estable cóncava: estable
Estabilidad intínseca de los sistemas temodinámicos. olumen Consideemos dos sistemas iguales cuya ecuación undamental es como la igua y sepaados po una paed móvil. cóncava debe se convexa o simetía la posición con la paed en el cento y = = es de equilibio. os peguntamos si la paed puede movese a ota situación de equilibio con los volúmenes desiguales. i uea cóncava la move la paed hacia la izquieda el sistema tendá un volumen - y el + La espuesta es que ocuiá si la entopía es mayo que la inicial. eamos la entopía inicial es: i Y la inal: pequeño :!! El sistema se descompondía en pates de dieente v o densidad Al contaio si = convexa: Estabilidad local Estabilidad global
Estabilidad intínseca de los sistemas temodinámicos. Enegía Consideemos dos sistemas iguales cuya ecuación undamental es como la igua y sepaados po una paed diatémana. cóncava debe se convexa g y p p p? debe se convexa i uea cóncava pasaía una cantidad de enegía en oma de calo de uno a oto aumentando la entopía total. ; aumentando la entopía total. i i en dos con dieente sistema se descompondía El ; pequeño : Lo impotante sobe todo es que seían dieentes u y s!! Estabilidad global Lo impotante sobe todo es que seían dieentes u y s densidades de enegía y de entopía Estabilidad global Estabilidad local
ea x un paámeto extensivo mola cualquiea Regla de la palanca Ec undamental subyacente sx deducida de la Mecánica Estadística imponiendo sólo la cond. de equilibio istema en zona oja inestable se descompone en dos pates en A y B con distinto valo de x istema en zona ámba estado C localmente estable puede pemanece en C peo con una petubación o luctuación suicientemente uete se descompondá en pates y ya no volveá a C. istema en zona vede: estable La línea ecta tangente en A y en B epesenta la entopía mola media del sistema más estable peo descompuesto en dos pates con dieente valo del paámeto intensivo mola x emáoo de la estabilidad Es deci si x = x C = X C / el estado más estable no es el C homogéneo sino que el sistema se descompone en dos una pate en A y ota en B de modo que: xb xc xc xa A A xb xa xb xa Y la entopía no es s C sino: s s s s A A B B C' C
i i bl Ej aias vaiables. Ej. y COEXA exige que la matiz hessiana": ea deinida negativa paa lo cual : / c c Y además como los dos valoes popios son negativos el deteminante es positivo: / ambién peo no añade nada nuevo /
C di i d t bilid d l t i l t di á i Condiciones de estabilidad paa los potenciales temodinámicos ea deinida positiva i es convexa debe se CÓCAA Enegía: p i es convexa debe se CÓCAA c c k ansomaciones de Legende: ea X un paámeto extensivo y k X X X ; X X X o tanto paa F H y G: Función de Helmholtz: X c F F k F F Función de Helmholtz: c k
Entalpía: c H k H p c k Enegía libe de Gibbs: c G k G c k o ota pate se ha visto que: c c k v c c k c k k k c c k k
incipio de le Chatelie y le Chatelie-Baun: Ejemplo intoductoio Consideemos en pime luga un sistema deecha que puede intecambia calo y tabajo con un esevoio Figua i aumentamos el volumen en extenamente o po una luctuación la pesión disminuye. El esevoio actúa moviendo la paed intemedia hacia la deecha hasta establece la igualdad de pesiones. oduce una disminución de volumen: de signo opuesto a = - si el esevoio es muy gande. de le Chatelie eamos qué pasa con oto paámeto que no sea el que hemos modiicado ni su conjugado de Legende. i > al aumenta el volumen su tempeatua t ha disminuido i id y el sistema ecibe calo del esevoio aumenta la pesión: ambién en sentido contaio de la petubación inicial que disminuía la pesión.. de le Chatelie-Baun i < el sistema da calo al esevoio peo también aumenta la pesión. eo un sistema inestable aumenta la petubación inicial Oto ejemplo: na eacción química se encuenta en su situación de equilibio. i añadimos más cantidad de un componente i > el equilibio se ve alteado y pate de lo que hemos añadido eacciona con los demás componentes disminuyendo la cantidad de ese componente añadido. i >
DEMORACIÓ: ecodemos que en omulación entópica los paámetos intensivos son / y / ponemos con supeíndice es magnitudes del esevoio y sin nada las del sistema ean y los cambios pequeños en y del sistema po la acción inicial en geneal el supeíndice se eiee a cambios poducidos po la acción inicial o luctuación. y la tempeatua y pesión del sistema alcanzadas debido a la acción inicial. ean y los cambios poducidos en el sistema como espuesta del esevoio y en geneal el supeíndice se eiee a la espuesta. La espuesta del esevoio se poduce de modo que total = cte y total =cte de modo que total aumenta total es es total es es es es es A y? no es obvio seá cieto si y son independientes peo no necesaiamente B
l ªd i ld d B omemos la ª desigualdad B: d d d convexidad d d le Chatelie y también: Multipliquemos po le Chatelie d d / / d d d d
l ªd i ld d B d d omemos la ª desigualdad B: Multipliquemos po convexidad d d le Chatelie-Baun / / d d d d ; ;
incipio de le Chatelie y le Chatelie-Baun: Fomulación geneal en epesentación entópica Consideemos un sistema en contacto con un esevoio. upongamos que po una acción exteio poducimos un cambio dx en el paámeto extensivo X del sistema. Entonces el coespondiente paámeto intensivo cambia : d dx X La luctuación también aecta a oto paámeto intensivo : d dx XX Entonces se cumple: d d LE CHAELIER Y también: d d LE CHAELIER-BRA e demuesta? exactamente igual que en el caso paticula de X = y X = usando la condición de convexidad de X X
incipio i i de le Chatelie y le Chatelie-Baun: Fluctuaciones Obseva: Las luctuaciones son la esencia de la emodinámica Ej: en un gas la densidad volumen especíico es el pomedio del númeo de moléculas que hay en un volumen ininitesimal. * Las luctuaciones apaecen en pequeñas egiones de un sistema aislado manteniéndose la enegía constante. n egión de esas se puede considea "subsistema" y el esto mucho mayo "esevoio". *En un sistema estable la espuesta del esto del sistema es anula las luctuaciones espontáneas que se poducen. * En un sistema inestable la espuesta del esto tiende a aumenta la luctuación y temina po apata todo el sistema de la situación de equilibio inicial.
Cíti Cítica del dlpincipio ii de le Chatelie Chtli o hay duda de su validez si el esevoio es ininitamente gande y la petubación ininitesimal. De hecho los paámetos intensivos del esevoio no vaían y en el equilibio inal los del sistema son iguales a los iniciales o sea que la espuesta no sólo es de signo contaio sino igual en valo: = -. Esto en paticula indica la estabilidad de un sistema especto de luctuaciones en pequeñas pates del mismo. En cambio no siempe se cumple cuando el esevoio es inito o el cambio gande aunque sí la mayoía de las veces. En paticula si es la pesión no necesaiamente < E t d t i l l t i t b d l En todos estos casos excepcionales el compotamiento obedece al postulado II peo de ahí no se deduce el pincipio de le Chatelie
Ejemplo El sistema es un sólido con gan y pequeña es de goma. El esevoio es un gas ideal a = y =. e suminista una enegía al sistema en oma de calo a =cte. Luego la paed se hace móvil y diatémana. C Cambios iniciales: C s s s s educi C s s amos a pone datos numéicos azonables: s = cm 3 = 5 a atm = J s = g = mol = 3 K C g = 3R/ C s = 3R = -5 K = -7 a - y g =494litos 4.94 e tiene pues: = /38.345= 4. K = -5 / -7 /38.345= 49 a Es deci el sólido sistema ha alcanzado una tempeatua = 34. K pesión = 49 a
Ahoa hacemos la paed móvil y diatémana. En la nueva situación de equilibio la tempeatua 3 y pesión 3 del gas y del sólido son iguales y la enegía se conseva especto de la situación. El cambio de enegía del sólido es: s C C Y el del gas C Y g s g g Debe se g g C g s 3 Luego: 3 s 3 3 3.4 K 4. K C 36.7 K 3 s s 3 3 3 3.4 K s Luego: s s eo también debe se: g s g R3 3 3 89 a g 3 89 49 489 a 3 g3 g LeCh OK En cambio sí que ocue que: a 7.5 7.5 3 K!!! 3
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Ejemplo Conta-ejemplo ea la eacción ente gases: +3H 3H 3 Consideemos el como sistema y el esto de componentes como esevoios además de una uente de tabajo y de calo que mantienen y =ctes. La emodinámica pedice y así sucede en eecto como se veá más tade que a y =ctes si la acción mola de nitógeno x <.5 al añadi una pequeña cantidad de el equilibio se desplaza hacia la deecha consumiendo de acuedo con Le Chat. peo si x >.5 al añadi un poco de la eacción se desplaza hacia la izquieda i poduciendo más. La azón es que las x xh y xh 3 no son independientes están ligadas po la ecuación de eacción y la situación de mínima G no siempe coesponde con la pedicción de Le Chatelie. En el ejemplo anteio añadi implica aumenta x peo disminui xh. Este segundo eecto pevalece si x es gande esevoio pequeño. La eacción se desplaza hacia la izquieda poduciendo más H a costa de aumenta más todavía x.