Oposiiones Seundaria-Físia y Químia Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 EMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA (Oposiiones de Enseñanza Seundaria) ------------------------------------------------------------------------------- EMA 1 GASES IDEALES. UN MODELO INERPREAIO PARA LOS GASES: EORÍA CINÉICA. DESIACIONES RESPECO DEL COMPORAMIENO IDEAL: GASES REALES. UN MODELO PARA ODA LA MAERIA. INER- CAMBIOS ENERGÉICOS EN LOS CAMBIOS DE ESADO. Esquema 1. Introduión a los Gases Ideales. Modelo de Gas. 1.1. ariables marosópias. 1.. Ley de Boyle-Mariotte. 1.. Leyes de Gay-Lussa. 1.4. Euaión de estado del gas ideal. 1.5. Mezla de gases. Ley de Dalton. 1.6. rabajo de expansión de un gas.. eoría inétia de los gases..1. Hipótesis de la eoría Cinétia... Interpretaión inétio-moleular de la presión... Interpretaión inétio-moleular de la temperatura..4. Prinipio de equipartiión de la energía.. Gases Reales..1. Desviaiones de la ley de Boyle-Mariotte..1.1. Isotermas de un gas real..1.. Isotermas de Andrew. Punto rítio..1.. Estados metaestables... Euaión de an der Waals... Otras euaiones de estado para los gases reales..4. Liuaión de gases reales..5. La euaión de an der Waals y las onstantes rítias..6. Ley de los estados orrespondientes. Coordenadas reduidas. 4. Estados de agregaión. 4.1. Modelo inétio-moleular para toda la materia. 4.. Cambios de estado. Interpretaión inétia. 4.. Interambios energétios en los ambios de estado. 4.4. Calores latentes de ambio de estado. Fórmula de Clapeyron. 1/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 EMA 1 GASES IDEALES. UN MODELO INERPREAIO PARA LOS GASES: EORÍA CINÉICA. DESIACIONES RESPECO DEL COMPORAMIENO IDEAL: GASES REALES. UN MODELO PARA ODA LA MAERIA. INER- CAMBIOS ENERGÉICOS EN LOS CAMBIOS DE ESADO. 1. INRODUCCIÓN A LOS GASES IDEALES. MODELO DE GAS. Desde el punto de vista termodinámia, un gas ideal viene a ser omo un gas real onsiderado en el límite de las bajas presiones, de las bajas densidades o de las altas temperaturas. Existe una serie de leyes ideales que surgen de la extrapolaión de los resultados experimentales y que araterizan el omportamiento de estos gases perfetos, de modo que todo gas que las umpla puede onsiderarse omo tal. Desde un punto de vista mirosópio o inétio, el onsiderar los gases en el límite de las bajas presiones o bajas densidades equivale a despreiar el tamaño de las moléulas del gas, en relaión on el volumen que éste oupa, y por tanto a onsiderarlas puntuales. Por otra parte, al ser grandes las distanias medias entre las moléulas, las interaiones moleulares se reduen a olisiones elástias fortuitas. 1.1. ariables marosópias. Reiben el nombre de variables o oordenadas termodinámias aquellas magnitudes observables marosópiamente, tales omo la presión, el volumen y la temperatura que definen onjuntamente el estado de un gas. Así omo las oordenadas meánias, el espaio, la masa y el tiempo y una ombinaión de aquellas, la veloidad, determinan la energía meánia (inétia y potenial) o externa de un uerpo, igualmente las variables termodinámias o marosópias determinan la energía interna de un gas. 1.. Ley de Boyle-Mariotte. A partir de medidas uidadosas de las magnitudes marosópias de presión y volumen de un gas enerrado en un reipiente uya apaidad puede variarse mediante un émbolo móvil y realizando la ompresión on lentitud sufiiente omo para que la temperatura no varíe (transformaión isotérmia) se enuentra experimentalmente que ambas magnitudes P y son inversamente proporionales, es deir: 1 1 k o bien p. p'. ' te (a te) P P La euaión pte se onoe on el nombre de Ley de Boyle por haber sido enuniada por primera vez por el físio Robert Boyle (167-1691) y puede enuniarse diiendo: "Si la temperatura de un gas onfinado en un volumen no varía, el produto de la presión por el volumen es onstante". La ley de Boyle, en forma difereniada admite la expresión: d( p. ) p. d +. dp 0 En la Fig.1 podemos ver los gráfios experimentales que onduen a esta ley. Las isotermas en un diagrama P- (ramas de hipérbolas equiláteras) y las isotermas en un /5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 diagrama logp-log (líneas retas de pendiente negativa). FIG. 1 1.. Leyes de Gay Lussa. La dilataión de los gases ideales por efeto del alor puede estudiarse bajo dos ondiiones, esto es, dilataión a presión onstante, para la que el volumen es una funión exlusiva de la temperatura y dilataión a volumen onstante, siendo en este aso la presión la que varía on la temperatura. Consideraremos un matraz de vidrio terminado en un apilar aodado en uyo interior puede deslizarse una burbuja de merurio que atúa de índie sobre una esala graduada. Dentro del matraz se halla una sustania gaseosa uya dilataión deseamos estudiar. Si se sumerge el matraz en hielo fundente podremos leer sobre la esala el volumen 0 del gas a 0ºC. Análogamente, si el matraz se introdue en un líquido a tº C de temperatura, el índie se deslizará a por la dilataión del gas y podremos leer el volumen orrespondiente t. Durante la experienia, obviamente la presión se ha mantenido onstante por lo que podremos enontrar la relaión de dependenia t f(tºc). Experimentos de este estilo llevaron a Gay-Lussa a estableer lo que se onoe omo Primera ley de Gay-Lussa: "Si un gas se dilata a presión onstante, y si la temperatura se inrementa en 1ºC, todos los gases se dilatan una antidad onstante aproximadamente igual a 1/7 de su volumen a 0ºC". Matemátiamente esta ley establee: t 0 ( 1+ α. t) donde α es el oefiiente de dilataión úbia del gas. En ondiiones de baja densidad, es el mismo para todos los gases y aproximadamente igual a 1/7 y es independiente del intervalo de temperaturas onsiderado. La experienia puede efetuarse análogamente a volumen onstante de modo que nos permite estableer la relaión experimental entre la presión y la temperatura. Los resultados obtenidos onstituyen la Segunda ley de Gay-Lussa: "Si un gas se dilata a volumen onstante y su temperatura se inrementa en 1ºC, todos los gases se dilatan una antidad onstante aproximadamente igual a 1/7 de su presión a 0 C" Matemátiamente esta ley se establee mediante la expresión: P t P0 ( 1 + β. t) donde β es el oefiiente de ompresibilidad del gas a volumen onstante o oefiiente piezotérmio que toma un valor aproximado de 1/7, igual para todos los gases. De la expresión matemátia de la segunda ley podemos deduir que para una temperatura t-7ºc la presión de un gas debe anularse, pues: 7 P 7 0 1 P 0 7 /5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 A esta temperatura la denominaremos ero absoluto y onstituye un límite inferior natural de temperaturas; si la tomamos omo origen para medir temperaturas, la esala así definida se denomina esala absoluta, y las temperaturas entígradas se expresan en temperaturas absolutas, o grados Kelvin, sin más que añadirles 7º. K t C + 7 ( ) ( ) El mismo resultado podría haberse obtenido partiendo de la primera ley. En uno u otro aso se puede onluir que en el ero absoluto la presión de un gas o el volumen que oupa son nulos. Ambas posibilidades evidenias que el ero absoluto onstituye un límite natural inferior de temperaturas. Múltiples experienias a muy bajas temperaturas han dado pie, además, a estableer omo prinipio termodinámio el aráter inaesible del ero absoluto, lo que está de auerdo on las previsiones teórias de diferente naturaleza. Empleando las temperaturas absolutas, las leyes de Gay-Lussa se simplifian a la siguiente forma: t 7 + t y P 7+ t t 0 7 0 P0 7 0 Estas relaiones nos dien que tanto los volúmenes omo las presiones de un gas varían en razón direta a las temperaturas absolutas, si la otra magnitud de estado (P o ) permanee onstante. 1.4. Euaión de Estado del Gas Ideal. Las leyes de Gay-Lussa junto on la ley de Boyle-Mariotte, definen el omportamiento de los gases ideales; ombinando ambas leyes es posible obtener una euaión de estado, de tal modo que de las tres variables que definen el estado de un gas (p,,) sólo dos son independientes, pues la terera resulta determinada de la relaión que liga a las tres entre sí: f(p,,)0. Lo demostraremos a través de dos etapas, una isobara (Pte) y una isoterma (te): te P te p, p, '. > p,, 0 0, 0 > 0 Apliando las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussa a la primera y a la segunda transformaión respetivamente, se tendrá: - Primera transformaión: p 00 p. ' - Segunda transformaión: ' 0 p. p00 y ombinando ambas euaiones obtenemos: 0 Sobre la base de uidadosas observaiones experimentales, Avogadro emitió la hipótesis que lleva su nombre: "olúmenes iguales de gases diferentes en iguales ondiiones de presión y temperatura, tienen el mismo número de moléulas". De auerdo on este enuniado podremos aeptar que si dos gases tienen el mismo número de moléulas, oupan el mismo volumen en ondiiones iguales de p y. 4/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 En las ondiiones normales (pl atm y 7'15ºC) un mol de sustania gaseosa oupa un volumen de '4 litros, que es el mismo para ualquier gas (volumen molar). Por tanto, el oiente p 00 0 es una onstante universal idéntia para todos los gases, que se representa por R y que en el Sistema Internaional (unidades Giorgi) vale: R 8'1 Julios/mol. K Otros valores de R utilizados freuentemente en distintas unidades son: R 0'08 Atm lit/mol ºK 1'987 Cal/mol ºK 8'1.10 ergios/mol ºK Para un volumen ualquiera de gas, siendo n el número de moles, la euaión de los gases toma la forma más general: p. n. que onstituye la euaión de estado del gas ideal ya que relaiona las diferentes variables que defines el estado termodinámia de un sistema gaseoso. La euaión de los gases, puede deduirse también experimentalmente a partir de datos tomados de gases reales. Como estos gases sólo se omportan omo ideales a presiones próximas a ero, es neesario tomar datos a presiones finitas y extrapolarlos al estado de presión nula. eniendo en uenta que el número de moles es igual a N/N a, siendo N el número total de moléulas y N a el número de Avogadro, resulta: N p. Na y llamando k (onstante universal de Boltzmann) al oiente R/N 0, de valor k1 8 10 julios/ K la euaión de estado del gas ideal puede expresarse también en la forma: p. N.k. 1.5. Mezla de Gases: Ley de Dalton. Si tenemos varios gases perfetos separados en distintos reipientes de diversos volúmenes, pero a igual presión y temperatura, la experienia demuestra que uando se ponen en omuniaión todos los reintos, la mezla gaseosa se hae homogénea y su presión y temperatura son las mismas que las que anteriormente poseían individua l- mente todos los gases. Si p y son presión y temperatura de la mezla, la presión parial de ada gas, al oupar todo el reinto de volumen, vendrá relaionada on las otras variables por las expresiones: p p. n 1 p p. p p. n n... 1 pi p. i ni sumando miembro a miembro las euaiones para todos los gases de la mezla: ( p1 + p + p +... + pi ) p( 1 + + +... + i ) ( n1 + n + n +... + ni )) y por tanto, omo Σ i, resulta pσp i, que expresa la ley de Dalton: "La presión total de una mezla gaseosa es igual a la suma de las presiones pariales que ejererían sus 1 5/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 omponentes si ada uno de ellos oupara individualmente el volumen total de la mezla, a la misma temperatura". Con ello, y llamando número total de moles nσn i a la suma de los números de moles de ada uno de los gases resulta: p n R es deir, la mezla de gases perfetos se omporta omo otro gas perfeto que tuviera un número de moles igual a la suma de los números de moles de los gases omponentes de la mezla. Dividiendo entre sí las euaiones: pi ni (para el gas i) p. n. (para la mezla ompleta) pi ni resulta: xi p n Esta fraión x i entre el número de moles del gas i y el número total de moles, se denomina fraión molar del gas i. Indudablemente la suma de las fraiones molares de todos los gases de una mezla es igual a la unidad 1.6. rabajo de expansión de un gas. Supongamos un gas enerrado dentro de un ilindro on un émbolo deslizante sometido a la presión exterior p, y sea S la superfiie del émbolo. Cuando el gas se dilata, desplazando el émbolo, el trabajo elemental realizado será el de la fuerza p S a lo largo del desplazamiento dl: dw p S dl p d puesto que: S dld siendo d la variaión experimentada por el volumen durante la expansión. Para una transformaión finita, desde un volumen 1 hasta otro, el trabajo vendrá dado por la suma de los trabajos elementales es deir, por: W 1 p. d si la presión se mantiene onstante durante la expansión: ( ) p W p d p. 1 1 Si por el ontrario, lo que se mantiene onstante es la temperatura, podemos esribir: pn R / y el trabajo lo podemos integrar: d p1 W n. n..ln n..ln 1 1 p que nos da el trabajo produido en una expansión isotérmia, en funión de las presiones iniial y final o de sus volúmenes. En el diagrama de Clapeyron, (diagrama p-) el estado iniial del gas vendrá representado por el punto A y el final por B; si, además, todos los estados intermedios de la evoluión son de equilibrio, podremos medir en ada instante su p y y dibujar la urva de evoluión AB. En la Fig. se observa que el área elemental rayada es, preisamente p d y en onseuenia, el trabajo total realizado por el gas ontra la presión ex- FIG. 6/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 terna en su expansión, será igual al área omprendida entre la urva AB, sus ordenadas extremas y el eje de volúmenes. Debemos advertir que sólo en el aso de que todos los estados intermedios sean de equilibrio (presión externa igual a la presión interna del émbolo) podremos dibujar en el diagrama, además de los puntos A y B (iniial y final), los puntos intermedios; en otro aso, la presión en ada instante sería desonoida y la urva no podría ser dibujada. Por esta razón, uando se traza la urva AB se sobreentiende que la evoluión onsiste en una suesión de estados de equilibrio, en uyo aso, la transformaión se llama reversible. FIG.. EORIA CINEICA DE LOS GASES. En el punto anterior se analizaron las propiedades de un gas ideal, apliando variables marosópias omo presión, volumen y temperatura. Ahora se mostrará ómo puede expliarse a esala mirosópia esas propiedades de gran esala, onsiderando la materia omo una oleión de moléulas. La ley de Newton del movimiento, apliada a una oleión de partíulas, siguiendo un enfoque estadístio, suministra una desripión razonable de los proesos termodinámios. Para que el problema matemátio sea relativamente fáil sólo se onsiderará el omportamiento moleular de los gases, en el que la interaiones entre las moléulas son muho más débiles que en las estruturas moleulares de líquidos y sólidos, donde las interaiones son omplejas. En el enfoque atual del omportamiento de los gases, onoido omo teoría inétia, las moléulas del gas se mueven en todas direiones, de manera aleatoria, hoando ente las paredes del reipiente y entre sí mismas. La onseuenia más importante de esta teoría es que muestra la equivalenia entre la energía inétia del movimiento moleular y la energía interna del sistema. Además la teoría Cinétia proporiona una base físia sobre la ual puede apoyarse el onepto de temperatura. En el modelo más simple de un gas, ada moléula se onsidera omo una esfera dura que hoa elástiamente ontra otras moléulas y ontra las paredes del reipiente. En el modelo de las esferas duras se supone que las moléulas no interaionan entre sí, exepto durante los hoques, y también que no se deforman en estos hoques. Esta desripión sólo resulta adeuada para gases monoatómios, en donde la energía es por ompleto inétia de traslaión. Para moléulas más omplejas, omo el O, el CO, et. debe modifiarse la teoría a fin de inluir la energía inétia asoiada on las rotaiones y las vibraiones de ellas..1. Hipótesis de la eoría Cinétia. 1. Las moléulas, onsideradas individualmente, obedeen las leyes de Newton del movimiento, pero onsideradas en onjunto, se mueven de manera aleatoria. Al deir de manera aleatoria se entiende que las moléulas se mueven en todas las direiones on igual probabilidad y on diversas veloidades. Esta distribuión de veloidades no ambia on el tiempo, a pesar de los hoques entre las moléulas. 7/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1. El gas onsiderado es puro sin mezla de moléulas diferentes, es deir que todas las moléulas que lo omponen son idéntias.. Entre dos hoques onseutivos de moléulas, y en ausenia de fuerzas externas, las moléulas se mueven en línea reta on veloidad onstante en módulo direión y sentido, (movimiento uniforme). 4. Las moléulas realizan hoques elástios entre sí y ontra las paredes del reipiente. Por onsiguiente, se onsidera que las moléulas no tienen estrutura ni volumen (son masas puntuales), y en los hoques se onservan tanto la Energía Cinétia omo el Momento Lineal. 5. Las fuerzas intermoleulares son despreiables, exepto durante un hoque. Las fuerzas entre las moléulas son de orto alane, de modo que el únio instante en el que las moléulas interaionan entre sí es durante su hoque físio. 6. El diámetro de las moléulas gaseosas, onsideradas esférias, es muy pequeño omparado on la distania que existe por término medio entre dos moléulas. Esta distania intermoleular media es muy superior a la de los estados sólidos o líquidos. Este gran espaiado justifia la misibilidad mutua y la gran movilidad de los gases. 7. La duraión de un hoque, que tiene lugar uando una moléula entra en la esfera de aión de otra, es muho menor que el tiempo que transurre entre dos olisiones onseutivas. 8. Las veloidades de las moléulas tienen todos los valores imaginables desde ero a infinito (en realidad, desde ero hasta la veloidad de la luz, aunque por simpliidad matemátia se onsidera así) pero su valor numério obedee a una ley de distribuión de veloidades fundada en el álulo de probabilidades (ley de distribuión de veloidades de Maxwell). 9. Cualquier volumen finito de un gas onsta de un número muy grande de moléulas. En efeto, en ondiiones normales de presión y temperatura, un mol oupa un volumen de '4 lit. y ontiene 6'0 10 moléulas (numero de Avogadro), lo que equivale aproximadamente a 0 millones de moléulas en una mirómetro úbio. Este gran número de moléulas que intervienen en ualquier muestra gaseosa permite utilizar métodos estadístios y permite despreiar el volumen de las moléulas omparado on el del reipiente que las ontiene... Interpretaión Cinétio-Moleular de la Presión. amos a deduir ahora una expresión para la presión de un gas ideal que onsta de N moléulas y se enuentra en un reipiente de volumen. Se supone que el reipiente tiene la forma de un ubo, on aristas de longitud d. Consideremos el hoque de una moléula en movimiento, on una veloidad v, ontra la ara dereha de la aja. La moléula tiene las omponentes de veloidad: r r r r v v i + v j + v k x y z FIG. 4 8/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 Al hoar elástiamente ontra la pared, su omponente x de la veloidad se invierte, en tanto que sus omponentes y y z permaneen inalterados. Como la omponente x del momento lineal de la moléula es m v x antes del hoque, y m v x después del hoque, el ambio en el momento lineal de la moléula es: p x ( m. vx ) ( m. vx ). m. vx El momento lineal entregado a la pared en ada hoque es mv x ya que se onserva el momento lineal del sistema (moléula+reipiente). Para que una moléula realie dos hoques onseutivos ontra la misma pared debe reorrer una distania d en la direión del eje x en un tiempo t. Pero en ese tiempo, la moléula se desplaza una distania v x t en la direión del eje x; por tanto, el tiempo que transurre entre dos hoques suesivos es: d t Si F es la magnitud de la fuerza promedio ejerida por una moléula sobre la pared, en el tiempo t, entones, a partir de la definiión de Impulso lineal (que es igual a la variaión del Momento Lineal), se tiene: F. t p. m. v x. m. vx. m. vx m. vx de donde: F t d vx d La fuerza total sobre la pared es la suma de todos los términos de este tipo, orrespondiente a todas las partíulas. Para obtener la presión total sobre la pared se divide la fuerza total entre el área de la pared d : F m p ( v 1 + + +...) x vx vx A d donde v x1, v x,v x,... se refiere a las omponentes de las veloidades, según el eje X para las partíulas 1,,,... Como el valor medio de v x es: vx1 + vx + vx +... vx N y el volumen está dado por d, la presión puede expresarse así: N. m p v x Puesto que en el aos moleular no hay direión privilegiada, los valores medios de la veloidad son iguales entre sí: 1 v v v v x y z siendo v la veloidad uadrátia media: v vx + vy + vz por tanto la presión puede esribirse finalmente: 1 N. m. v N 1 p m. v En esta euaión se afirma que la presión es proporional al número de moléulas por unidad de volumen y a la energía inétia media de traslaión de las moléulas. Con este modelo simplifiado de un gas ideal se ha llegado a un importante resultado que relaiona las magnitudes marosópias de presión y volumen on una magnitud mirosópia, que es la veloidad uadrátia media. Así se tiene una unión fundamental v x 9/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 entre el mundo mirosópio de las moléulas de un gas y el mundo marosópio que se mide en este aso, on un manómetro y una regla graduada. En la deduión de este resultado se observa que no se han tenido en uenta los hoques entre las moléulas del gas. Cuando se onsideran estos hoques, los resultados no ambian, ya que ellos sólo produirán interambios en los momentos lineales de las partíulas, sin efeto neto sobre las paredes. Esto resulta oherente on una de las suposiiones iniiales, a saber, que la distribuión de veloidades no ambia on el tiempo. Además, aún uando este resultado se dedue reipiente úbio es válido para otro de ualquier forma... Interpretaión Cinétio-Moleular de la emperatura. Es posible omprender mejor el signifiado de la temperatura, si omparamos la euaión de estado de un gas ideal, on la de la presión obtenida anteriormente: 1 N p. N. m. v n.. N. k. N a donde kr/n a es la onstante universal de Boltzmann que representa la onstante de los gases ideales referida a una moléula aislada. Por tanto:. k... p v m M ρ siendo M la masa moleular del gas y ρ su densidad. Esta expresión permite determinar la veloidad uadrátia media de las moléulas de un gas en funión de magnitudes marosópias (temperatura y masa moleular). Al ero absoluto orrespondería la inmovilidad moleular. La euaión anterior puede esribirse también de la forma: EC 1 m. v k. es deir, la energía inétia media de traslaión de una moléula es proporional a la temperatura absoluta del gas y no depende para nada de su naturaleza ni tampoo de los valores de la presión o del volumen. Desde el punto de vista inétio-moleular, la temperatura es una propiedad del onjunto de moléulas, proporional a la energía inétia media, es deir, es una medida del promedio del uadrado de la veloidad de sus omponentes moleulares, y por tanto, no tiene sentido utilizar la euaión anterior para definir la temperatura de una moléula. Si nos referimos a un mol, la euaión de la energía inétia se onvierte en: EC( mol ) k. Na y si R se expresa en alorías/mol ºK, (R al/mol ºK): EC( mol ). (al/mol) Por otra parte, desde el punto de vista de la meánia de los sistemas de partíulas, la magnitud energía interna está relaionada on la suma de energías, tanto inétia omo potenial, del onjunto de partíulas que onstituyen el sistema. Si el sistema en uestión es un gas perfeto, las energías poteniales asoiadas a las fuerzas de interaión intermoleular son nulas, pues aeptamos que las partíulas están muy distaniadas 10/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 omo para que las fuerzas de enlae, que son de orto alane, jueguen algún papel. Por lo tanto, sólo la energía inétia ontribuirá a la funión de energía interna de un gas ideal. Ello equivale a afirmar que " la energía interna de un gas ideal es una funión exlusiva de la temperatura" ( ley de Joule)..4. Prinipio de Equipartiión de la Energía. Si expresamos la energía inétia de traslaión omo la suma de términos: 1 1 1 1 EC m. v m. vx + m. vy + m. vz al no existir ninguna preferenia de una omponente de la veloidad respeto a las otras, esta euaión la podemos esribir así: 1 1 1 1 m. vx m. vy m. v z Refiriéndonos a un mol resultará, (m N a M, masa moleular): 1 1 1 1 M. vx + M. vy + M. v z Es deir, omo las moléulas gaseosas se pueden onsiderar omo esferas infinitamente pequeñas on tres grados de libertad (las tres oordenadas que fijan su posiión en el espaio). Podemos deir que el omportamiento del gas es omo si orrespondiera a ada moléula una energía k/ por grado de libertad. La generalizaión de este resultado onstituye el prinipio de equipartiión de la energía (aunque aquí haya sido obtenido tan solo para la energía de traslaión), que afirma que la energía de un sistema en equilibrio térmio está igualmente dividida entre todos los grados de libertad. Una prueba indireta de diho prinipio fue enontrada en el estudio del movimiento browniano de las partíulas del humo, donde se observó que las energías inétias medias individuales de las partíulas estaban de auerdo on las de las moléulas gaseosas a la misma temperatura. Análogamente se puede deir de las mielas de una disoluión oloidal. En realidad, el prinipio de equipartiión ha debido ser revisado por las exigenias de la moderna teoría uántia, y sólo se umplen on bastante aproximaión para la energía de traslaión, fallando, espeialmente a temperaturas elevadas, para las de rotaión y vibraión, que son los movimientos que pueden tener las moléulas, además del de traslaión, uando están onstituidas por varios átomos.. GASES REALES..1. Desviaiones de la ley de Boyle-Mariotte..1.1. Isotermas de un gas Real. El onepto de gas perfeto omo gas que satisfae las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussa, onstituye, de heho, un onepto ideal, al que se aproximan todos los 11/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 gases uando están en ondiiones de presión muy baja o densidad muy pequeña. Sin embargo, en ondiiones ordinarias, el omportamiento de los gases es diferente. Una forma de araterizar el omportamiento de los gases reales es refiriéndolo al de los gases ideales. Una medida de las disrepanias entre el omportamiento de un gas real y de uno ideal, lo onstituye el llamado fator de ompresibilidad z que se define omo el oiente entre el volumen del gas real y el que ouparía en las mismas ondiiones de presión y temperatura si fuese ideal, es deir: real p. z ideal p Si representamos en ordenadas el fator de ompresibilidad y en absisas la presión, se observa que para un mol de gas ideal z1, y su representaión gráfia es la de una línea reta paralela al eje de presiones. Sin embargo, para un gas real z 1. FIG. 5 En esta gráfia vienen representadas las isotermas orrespondientes al nitrógeno y al dióxido de arbono. Puede verse ómo todas las isotermas pasan por el mismo punto: p /R 1 para p0, es deir, para densidades nulas, de auerdo on la definiión de gas ideal. Se observa también ómo a temperaturas bajas, el oiente p /R, disminuye primero on la presión, pasando por un mínimo y reiendo después. A medida que se eleva la temperatura, el mínimo es ada vez menos aentuado y a partir de una ierta temperatura (50ºC para el nitrógeno y 400ºC para el CO ) desaparee diho mínimo, reiendo ontinuamente on la presión. Para otros gases, el omportamiento es análogo, variando sólo la temperatura a la ual desaparee el mínimo. Para los gases fáilmente liuables, omo es el CO, ésta temperatura es elevada. En ambio, para los gases difíilmente liuables, omo el N, el H o el He, el mínimo no se observa a las temperaturas ordinarias. ambién pueden ompararse las propiedades del gas real respeto del ideal, por medio del volumen residual. Así se llama a la diferenia que existe entre el volumen real del gas y el volumen que le orrespondería si fuese un gas ideal, bajo las mismas ondiiones: z. r ( z 1) p p p p Para z1, r 0 estamos ante un gas ideal. Para z0, r -R /p estamos ante una situaión límite..1.. Isotermas de Andrew. Punto Crítio. Son onoidas las experienias realizadas por Andrew en 1869 on dióxido de arbono. Mediante ompresión isoterma de diho gas realizada a diferentes temperaturas, Andrew elaboró sus orrespondientes urvas presión/volumen, obteniendo un on- 1/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 junto de isotermas. Dihas experienias onsistían en lo siguiente: Supongamos que tomamos una determinada masa de gas y la enerramos en un ilindro provisto de un émbolo que permite omprimirlo. Si iniiamos la experienia on un volumen grande a baja presión (medida por manómetro de merurio) y además suponemos que la temp e- ratura del reinto es onstante (en aso de que el gas se aliente al omprimirlo, eliminaremos el alor para que la temperatura no varíe); nuestras medidas nos onduirán a omprobar que el gas sigue aproximadamente la ley de Boyle-Mariotte. Al representar en el diagrama P/ dihos valores obtendremos la parte iniial de la hipérbola equilátera AB orrespondiente a la temperatura 1 de la experienia. Si la ompresión ontinúa, las moléulas gaseosas, al reduirse el volumen, estarán ada vez más próximas, hasta que omienzan a haer sentir sus efetos las fuerzas intermoleulares. La urva P/ empieza a difereniarse más y más de la simple hipérbola equilátera y alanzamos la zona BC en la que las disrepanias se haen muy ausadas frente al omportamiento ideal. Si ontinuamos aumentando la presión, se alanza el punto C en el ual las moléulas se mantienen unidas entre sí on una fuerza tal que la energía inétia de los impatos mutuos no es apaz de separarlas de nuevo. FIG. 6 El vapor saturado ha omenzado a ondensar. Una niebla formada por pequeñas gotitas aparee en el ilindro preipitándose poo a poo sobre las paredes, pero aunque sigamos reduiendo el volumen la presión permaneerá onstante (es la presión máxima del vapor a temperatura 1 ) hasta que todo el vapor haya sido ondensado. Mientras dura la ondensaión, el vapor ede el Calor de aporizaión, pero si, omo hemos supuesto, lo evauamos del ilindro, la urva experimental será CD (isoterma horizontal). Fina l- mente, si una vez alanzado el punto D sigue la ompresión, el líquido irá disminuyendo el volumen y el punto representativo de la experienia desribirá la rama DE (obsérvese el enorme aumento de presión para obtener una pequeña ompresión, debido a que los líquidos son muy poo ompresibles). La experienia puede repetirse a otra temperatura, on resultados análogos, pero a medida que las temperaturas van aumentando, la ondensaión omienza a un volumen menor y a una presión mayor, puesto que on la temperatura, aumenta la energía inétia de las moléulas, lo que representa un obstáulo para que entren en juego las fuerzas intermoleulares. Pero llega un momento en que se iniia la ondensaión y uando todo el vapor se haya ondensado a la temperatura (mayor que 1 ), el volumen espeífio del líquido será algo mayor que en la experienia anterior por efeto de la dilataión térmia, de modo que, en onjunto, irán disminuyendo la longitud de los tramos horizontales de las isotermas. Por tanto, si vamos repitiendo la experienia a temperaturas reientes, podrá llegarse a una temperatura sufiientemente alta, para la ual, por muho que se reduza, esto es, por grande que sea la densidad moleular, la agitaión térmia será lo bastante energétia y rápida para evitar ualquier ondensaión. Esta suposiión lógia viene onfirmada por la experienia y la temperatura más baja a la que esto suede se denomina temperatura ritia y para ella, la isoterma aree de tramo horizontal (urva k ). 1/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 El punto K denominado punto rítio está sobre esta isoterma k y a él le orresponde un volumen y una presión que se denominan volumen y presión rítios. Por enima de la temperatura rítia no hay distinión entre líquido y gas y la sustania se transforma de un modo ontinuo de uno a otro estado. Además, siempre es posible pasar de la región orrespondiente al gas a la del líquido sin ruzar la zona limitada por la urva de saturaión (urva DKC), por eso podemos hablar de ontinuidad entre los estados líquido y gaseoso. Reservaremos el nombre de gas para los puntos situados por enima de la isoterma rítia, el nombre de vapor, para los puntos situados por debajo de la misma y a la dereha de la urva de saturaión, y el nombre de líquido para los puntos a la izquierda de ambas..1.. Estados metaestables. Los puntos de la urva de saturaión, no son puntos matemátios en uanto a las magnitudes termodinámias se refiere, ya que ada fase puede existir al otro lado del punto de transiión, al menos omo estado metaestable. Las seiones b y d de las isotermas, orresponden al líquido metaestable sobrealentado y al vapor subenfriado respetivamente. Si se tiene en uenta el heho de que los puntos b y orrespondientes al líquido y al gas en equilibrio, tienen la misma presión, es laro que las dos isotermas no pueden unirse por una línea ontinua, que supondría: (dp/d) >O sino que debe haber un salto entre ellas. El lugar geométrio de los puntos de las isotermas del líquido y del gas, orrespondientes a los extremos de las líneas de metaestabilidad, es la urva AP B (araterizada por la euaión: (dp/d) O que limita la región en la ual el uerpo no puede existir omo homogéneo en ningún estado, sino siempre omo mezla de dos estados en equilibrio. En el área omprendida entre esta urva de metaestabilidad, y la de saturaión son posibles la existenia de líquido sobrealentado y de vapor subenfriado. Ambas urvas tienen un punto omún, es el punto rítio. FIG. 7 Estos estados metaestables esan brusamente en uanto se iniia la transformaión, bastando para ello la presenia de un germen de la fase estable o el paso de una partíula ionizante. En este último fenómeno están basadas las ámaras de niebla (vapor subenfriado) y las ámaras de burbujas (líquido sobrealentado) utilizadas en la deteión de partíulas atómias y nuleares ionizantes... La Euaión de an der Waals. Reuérdese que la euaión de estado para un mol de gas ideal viene dada por: p. y que se representa por una serie de hipérbolas equiláteras para los distintos valores de la temperatura. Para temperaturas sufiientemente altas, por enima de la rítia, esta senilla euaión interpreta bastante bien los hehos y omportamientos de los gases reales. Pero se ha visto que, por debajo de la temperatura rítia, las isotermas de los gases reales son ompletamente distintas, presentando un tramo horizontal que nuna puede venir representado por aquella senilla euaión. 14/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 Para intentar expresar analítiamente el omportamiento de los gases reales, inluyendo el efeto de las interaiones moleulares y de las dimensiones finitas de las moléulas, el físio holandés an der Waals, dedujo la siguiente euaión de estado: a p + ( b) de donde a y b son dos onstantes que dependen del gas en uestión. Como puede observarse, esta euaión difiere de la de los gases ideales, en la introduión de dos términos orretivos: a) Correión de presión: es el término a/, llamado presión interna y representa la orreión orrespondiente a la atraión entre las moléulas veinas (fuerzas intermoleulares); su importania disminuye, omo resulta lógio, al reer el volumen. b) Correión de volumen: es el término b llamado ovolumen o volumen mínimo real oupado por las moléulas. Con este término se tiene en uenta que en los gases reales, las moléulas poseen un volumen propio que interesa onsiderar (que en los gases ideales onsiderábamos despreiables al ser partíulas puntuales). En las ondiiones extremas que araterizan los gases ideales,, P0, resulta a/ 0 y >>b, de modo que la euaión de an der Waals, se transforma en la euaión de estado de los gases ideales. Por otro lado, la euaión de an der Waals, referida a n moles, resulta: a. n p + ( n. b) n... Otras euaiones de estado para los Gases Reales. Euaión de Clausius. Uno de los puntos débiles de la euaión de an der Waals es que la presión interna se supone independiente de la temperatura. Clausius intentó mejorar esta euaión tomando la presión interna omo inversamente proporional a la temperatura absoluta o sea: a' p + ( b' ). ( ) + siendo una onstante distinta para ada gas. Euaión de Berthelot. Es la misma euaión de Clausius, pero sin la onstante : a' p + ( b' ). Euaión de Dieterii. eniendo en uenta la diferenia de densidad que existe entre el gas que hay junto a las paredes de un reipiente y la masa gaseosa restante, debido a la mayor energía potenial de las moléulas en aquellas ondiiones, Dieterii, apliando los prinipios de la meánia estadístia, dedujo la euaión: a/ Rv p( b). e la ual, a bajas presiones se ajusta mejor que la euaión de an der Waals al omportamiento de los gases reales, en ambio, a presiones elevadas da resultados absurdos. 15/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 Euaión de Beattie-Bridgman. Es una euaión de estado on ino parámetros modifiables que es apaz de representar, on ierta preisión, todo el dominio del diagrama p- situado por enima del punto rítio, pero tiene el inonveniente de que es muy ompleja: (1 E).( + B) A p. siendo: a A A 1 b 0 B B0 1 E. y las ino onstantes A 0, B 0, a, b y, deben obtenerse experimentalmente para ada uno de los gases reales..4. Liuaión de Gases Reales. La urva de vaporizaión que representa la relaión gráfia entre p y, para los valores orrespondientes al equilibrio líquido-vapor, muestra laramente en qué ond i- iones puede llevarse un gas al estado líquido: 1. Por una ompresión isoterma, transformaión representada por AC.. Por un enfriamiento isobário, transformaión representada por AB..Por enfriamiento y ompresión simultáneos, ualquier evoluión que lleve el punto representativo desde A (en la zona de gas) al otro lado de la urva de equilibrio líquido-gas. FIG. 8 Ahora bien, uando la temperatura rítia de un gas es inferior a la temperatura ambiente, no es posible liuarlo por simple ompresión. Adviértase que la urva pf () para el equilibrio líquido-gas termina en el punto rítio. Para onseguir la liuaión de estos gases, deben enfriarse previamente por debajo de su temperatura rítia y someterlos luego a presión sufiiente. De ahí que el problema de su liuaión vaya ligado al de la obtenión de muy bajas temperaturas. Se han ideado varios métodos para onseguir la liuaión de estos gases, que están de atualidad, porque failitan la forma de llevar a abo investigaiones aera del omportamiento de la materia a temperaturas muy próximas al ero absoluto, tema que es uno de los más apasionantes que tiene planteados la físia moderna..5. La Euaión de an der Waals y las onstantes rítias. La euaión de an der Waals explia satisfatoriamente, al menos de un modo ualitativo, el omportamiento de los gases reales. En efeto, si esta euaión se representa en un diagrama P-, on la temperatura omo parámetro, se obtiene una familia de urvas, similares a las isotermas de Andrew. Para bajas temperaturas, existen para ada presión, tres valores de que orresponden a las tres raíes reales de la euaión que se obtiene desarrollando en potenias de la euaión de an der Waals: 16/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 a p a a + ( b) p. p. b + b multipliando por : p. p. b. + a. a. b. y finalmente:. ( pb. + ) a. a. b 0 p euaión de º grado en. Esta región de bajas temperaturas, orresponde a la zona en que los gases reales se ondensan en la fase líquida. El punto en que las tres raíes reales se ontunden en una sola, es el punto rítio. En este punto rítio, la isoterma rítia no sólo tiene tangente horizontal (ondiión de primera derivada nula) sino también un punto de inflexión (ondiión de derivada segunda nula). Así la primera y la segunda derivada de la presión on respeto al volumen, a temperatura onstante, serán nulas, es deir: FIG. 9 dp d p 0 y 0 d d Esto signifia que la ompresibilidad isoterma en el punto rítio es infinita y que las propiedades son, por tanto, altamente singulares en la región rítia. Esribiendo la euaión de an der Waals en la forma: a p (1) b resulta en el punto rítio y, luego las 1ª y ª derivadas: dp a + 0 () d ( b) d p 6a 0 () 4 d ( b) Resolviendo el sistema formado por estas tres euaiones (Resoluión detallada en el Anexo al final del tema), resulta: a 8a P b 7b 7 R. b o lo que es igual: a P 8P b R Empleando las relaiones anteriores es posible determinar los parámetros a y b a partir de medidas de las magnitudes P y :.6. Ley de los estados orrespondientes. Coordenadas reduidas. Cuando se sustituyen los valores de a, b y R en la euaión de an der Waals se obtiene: P 8P p +. dividiendo miembro a miembro esta euaión por P e introduiendo las llamadas magnitudes reduidas: p P r r r P 17/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 1 8 se onvierte en: Pr +. r r (4) r donde las magnitudes P r, r y r se denominan magnitudes o oordenadas reduidas de an der Waals. al y omo se han definido estas oordenadas reduidas, su empleo supone onsiderar las magnitudes termodinámias de presión, volumen y temperatura referidas a sus valores rítios que se onvierten así en unidades naturales de aquellas. Resulta evidente que empleando oordenadas reduidas, el punto rítio estará situado en un diagrama P-- (tridimensional) en el punto de oordenadas (1,1,1). De la euaión de estado de los gases reales en funión de oordenadas reduidas (euaión 4) se desprende que si antidades iguales de gases diferentes se enuentran en iguales ondiiones de presión reduida y volumen reduido, estarán también a la misma temperatura reduida. Se die en tal aso que los dos gases se enuentran en La ley de los estados orrespondientes, no depende de la forma de la euaión de estado elegida, de modo que es posible, a partir de la expresión genéria: f(p,,,a,b,r) 0 y expresando a, b y R en funión de las oordenadas rítias, obtener otra del tipo: f(p,,,p,, )0 que puede esribirse finalmente omo: f(p r, r, r )0. En general, ualquier euaión de estado on tres parámetros puede transformarse hasta onvertirse en una expresión que ontenga tan solo oordenadas reduidas y oefiientes independientes de la naturaleza del gas. E1 fator de ompresibilidad z, puede tomar valores generalizados uando se expresa en funión de las oordenadas reduidas: p. P P r r z r y sustituyendo: P a/7b, b y 8a/7Rb resulta finalmente: P r r z 8r Esta expresión de z nos permite afirmar que dos gases diferentes poseerán el mismo fator de ompresibilidad si se enuentran en estados orrespondientes. 4. ESADOS DE AGREGACIÓN. 4.1. Modelo Cinétio-Moleular para toda la materia. La materia se presenta en tres estados de agregaión: sólido, líquido y gaseoso. Cualquier sustania pura puede pasar de uno a otro estado si se modifian onvenientemente las ondiiones de presión y temperatura. Por ejemplo, la nieve que existe en las umbres frías de las montañas, por el alor solar se transforma en agua líquida y ésta a su vez se onvierte en vapor de agua al elevar su temperatura. Es posible expliar, desde el punto de vista inétio-moleular, el omportamiento de las sustanias en los ambios de estado. En ellos se produe el paso de una onfiguraión a otra totalmente diferente. Así, en la fusión, por efeto de un aumento de la temperatura que produe un inremento en las energías de las partíulas onstitutivas de la sustania, los enlaes intermoleulares se rompen y se desmorona la estrutura ristali- 18/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 na. Cuando se iniia el proeso, todo el alor edido se invierte en la ruptura de enlaes, por lo que no aumenta la temperatura. La sustania en el estado líquido aree de una ordenaión preisa y sus moléulas pueden deslizarse unas sobre otras. Sin embargo, la situaión es reversible; basta que la temperatura disminuya sufiientemente y on ella la energía de agitaión térmia, on lo que las fuerzas intermoleulares reordenadoras del enlae predominan, generando nuevamente la estrutura ristalina. 4.. Cambios de estado. Interpretaión Cinétia. En la Fig.10 se representan los proesos de ambios de estrado y sus nombres: Los sólidos tienen una estrutura ordenada ristalina, es deir, sus átomos o moléulas están dispuestos on regularidad en determinados puntos a lo largo de las tres direiones del espaio, sin embargo, estas partíulas pueden realizar pequeñas vibraiones alrededor de su posiión de equilibrio y la amplitud de estas vibraiones ree al aumentar la temperatura, ya que el alor se emplea en inrementar la energía inétia de las partíulas (átomos y moléulas). Así, al ir alentando la sustania sólida, puede llegar un momento en que los enlaes elástios sean rotos, desapareiendo la onfiguraión ristalina y la sustania pasa al estado líquido, iniiándose la fusión. Si seguimos alentando, una vez quebrados todos los enlaes ristalinos, la temperatura del líquido ontinuará aumentando y on ella la energía inétia media de sus moléulas. Las partíulas más energétias se aproximarán a la superfiie libre y, ve n- iendo la tensión superfiial, que onstituye una barrera que sólo son apaes de salvar las que poseen mayor energía, irán esapando del líquido, produiéndose la vaporizaión, fenómeno que tendrá lugar a ualquier temperatura a que se enuentre el líquido, pues siempre habrá moléulas veloes. Si dejamos evaporar el líquido sin omuniarle alor externo, este ambio de estado tendrá lugar on el orrespondiente enfriamiento ya que desapareen las moléulas más energétias y sabemos que la energía inétia media de las moléulas es proporional a la temperatura. En todos los ambios de estado tiene lugar el paso de una onfiguraión moleular a otra totalmente distinta, on las onsiguientes alteraiones en los valores de las ene r- gías inétia y potenial de las moléulas y átomos onstituyentes. Leyes experimentales. omemos un uerpo sólido, de estrutura ristalina determinada y dispongámoslo en un risol on un termómetro que nos permita onoer en ada instante la temperatura. Comenemos a alentar el risol y tomemos las temperaturas a intervalos regulares de tiempo. Si estos resultados los llevamos a un sistema de ejes oordenados, obtenemos una gráfia de alentamiento 1 y observamos que a partir del instante en que se iniia la fusión, la temperatura permanee onstante ( 1 ). Una vez fundido el uerpo totalmente, la urva vuelve a ser reiente. Si repetimos la experienia sometie n- do el risol a otra presión externa mayor P o P obtendremos un resultado análogo (líneas ó ) y la temperatura de fusión será mayor ( ) o menor ( )según que el sólido aumente o se on-traiga al fundir (omo le ourre al hielo). 19/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 Esta experienia justifia las siguientes leyes: 1ª Cada sustania sólida pura funde a una temperatura determinada (a la presión atmosféria) que se denomina punto de fusión o temperatura de fusión. ª Diha temperatura se mantiene onstante mientras dura la fusión, y para fundir una unidad de masa es preiso aportar una determinada antidad de alor llamada alor de fusión. ª La presión exterior influye ligeramente sobre la temperatura de fusión, de tal forma que ésta aumenta o disminuye al aumentar la presión uando el uerpo se dilata o se ontrae, respetivamente, durante la fusión. 4.. Interambios energétios en los ambios de estado. En todos los ambio de estado tiene lugar el paso de una onfiguraión moleular a otra totalmente distinta, on las onsiguientes alteraiones de los valores de las ene r- gías inétias y poteniales de las partíulas onstituyentes. Así, la transiión del estado sólido al líquido y de éste al gaseoso, supone un notable inremento de energía inétia de las moléulas que es preiso omuniar desde el exterior en forma de energía alorífia. Además, si el ambio tiene lugar on aumento de volumen (aso muy general en la fusión) hay que realizar un trabajo externo ontra las fuerzas exteriores (presión atmosféria) suministrando una energía adiional, de modo que, en general, podemos esribir: Energía reibida Aumento energía de moléulas + rabajo exterior Es evidente que en los proesos inversos (solidifiaión, ondensaión) la energía será devuelta por el uerpo en forma de una antidad de alor liberada. Por tanto, en ualquier ambio de estado se produe un inremento energétio, sin variaión de la temperatura, y la orrespondiente antidad de alor viene dada por la siguiente expresión: Q m. L donde m es la masa de uerpo que ha ambiado de estado y L es el alor de transformaión. Por tanto, el álulo del alor de fusión (L f ) que es el alor que requiere 1 gramo de un uerpo sólido para fundirse, se lleva a abo mediante la expresión anterior: Qf Lf (al/g) m Así mismo se podría alular el alor de vaporizaión (L v ), que es la antidad de alor que hay que omuniar a 1 gramo de líquido para que pase al estado gaseoso a la misma temperatura. Sin embargo, los resultados experimentales demuestran que el alor de vaporizaión depende de la temperatura. 0/5
Antonio Abrisqueta Garia, 1999 emario Espeífio ema 1 4.4. Calores latentes de ambio de estado. Fórmula de Clapeyron. odo ambio de estado lleva implíita una transformaión energétia, y la energía puesta en juego en diho ambio se llama alor del ambio de estado Hemos visto anteriormente que el alor de vaporizaión L v depende de la temperatura a la que se produe el ambio de estado. La relaión entre L v y la temperatura viene expresada por la euaión de Clapeyron, que esribiremos sin demostraión: dp L v ( ) d 1 donde es el volumen espeífio (inversa de la densidad) del vapor y 1 es el volumen espeífio del líquido, dp/d es la pendiente de la urva de presión de vapor en funión de la temperatura. La fórmula de Clapeyron es de validez general para ualquier ambio de estado y puede apliarse a todos sin más que tener en uenta que los volúmenes espeífios 1 y representan los orrespondientes a las fases iniial y final del proeso y teniendo en uenta que la temperatura que figura en la expresión es preisamente aquella a la que tiene lugar el ambio de estado de que se trate; además la derivada hay que alularla para la funión Pf () del ambio de estado orrespondiente. Como la temperatura es siempre positiva, el signo del alor de transformaión (fusión, vaporizaión, sublimaión, ondensaión, et.) viene dado por el signo de la diferenia entre los volúmenes espeífios y el de la derivada o pendientes de las urvas de equilibrio. En la fórmula de Clapeyron, ambos miembros debe expresarse en unidades alorífias o energétias. Es un error muy orriente suponer que el alor de vaporizaión está exlusivamente ligado al fenómeno de la ebulliión, uando en realidad ualquier líquido, al emitir vapores, debe absorber por ada gramo de sustania vaporizada su orrespondiente alor de vaporizaión. La fórmula de Clapeyron puede esribirse en la forma: d ( ) 1 dp L que determina la variaión de temperatura on la presión para la transiión de una fase a otra. Observemos que el punto de ebulliión y el de sublimaión se inrementan sie m- pre on la presión, pues d/dp > 0. En ambio el punto de fusión se eleva o disminuye on la presión según que el volumen aumente o disminuya durante el ambio de estado sólido-líquido. En este proeso - 1 es una antidad muy pequeña, y por tanto d/dp 0 (la urva f(p) será prátiamente horizontal) o sea, para variar el punto de fusión en un solo grado se requieren generalmente presiones superiores al entenar de atmósferas. 1/5