19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: 2 8 038 1 Int. Cl.: CL 1/02 (06.01) CL 1/18 (06.01) 12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3 96 Número de solicitud europea: 038944.3 96 Fecha de presentación : 08.07.03 97 Número de publicación de la solicitud: 1641 97 Fecha de publicación de la solicitud: 17.08.0 4 Título: Uso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol para el aumento de la estabilidad al almacenamiento de biodiésel. Prioridad: 13.11.02 DE 2 2 71 13.11.02 DE 2 2 714 73 Titular/es: LANXESS Deutschland GmbH 1369 Leverkusen, DE 4 Fecha de publicación de la mención BOPI: 01.12.08 72 Inventor/es: Ingendoh, Axel; Rother, Christian y Heise, Klaus-Peter 4 Fecha de la publicación del folleto de la patente: 01.12.08 74 Agente: Carpintero López, Mario ES 2 8 038 T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 7 28071 Madrid
DESCRIPCIÓN Uso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol para el aumento de la estabilidad al almacenamiento de biodiésel. 1 2 3 4 0 6 La invención se refiere a un procedimiento para el aumento de la estabilidad al almacenamiento de biodiésel, así como al uso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol (citado a continuación como BHT) para el aumento de la estabilidad al almacenamiento de biodiésel. El biodiésel, que se utiliza hoy en día cada vez más como sustitutivo del petrodiésel como combustible para motores diésel y automóviles, plantas de cogeneración, buques y barcos, así como motores diésel estacionarios de vehículos, está compuesto químicamente por ésteres alquílicos de ácidos grasos. Principalmente, se trata a este respecto de éster metílico de ácido graso. El biodiésel se obtiene a este respecto mediante la denominada transesterificación, en la que se hacen reaccionar aceites vegetales como aceite de colza, aceite de soja, aceite de palma y otros aceites vegetales, pero también aceites de cocinar usados o grasas animales, con metanol en presencia de un catalizador (principalmente lejía de sosa). Como producto adicional, además del éster metílico de ácido graso utilizable como biodiésel, se produce también glicerina. Esta preparación de biodiésel, también designada como procedimiento CD, se describe en varias solicitudes de patente (documentos DE-A 4.9.779, US-A.34.878, EP-A-62.04). Ya que la importancia del biodiésel ha ganado cada vez más aceptación en los últimos tiempos como combustible alternativo para motores diésel, ha aumentado también cada vez más la producción de biodiésel en los últimos años en la correspondiente medida. Pero sigue siendo una desventaja frente a combustibles minerales la menor estabilidad al almacenamiento del biodiésel. Ésta está causada por el alto contenido de ésteres grasos insaturados en el biodiésel, que en el transcurso del tiempo va reduciendo el valor energético de este combustible alternativo mediante la degradación de los ésteres de ácido graso insaturados hasta productos de cadena corta y conduce a precipitados, reconocibles como turbidez del biodiésel. Son suficientemente conocidas otras consecuencias de esta degradación de éster metílico de ácido graso y se generan por la misma ruta de degradación que en ésteres de glicerina de ácido graso de grasas y aceites. Los productos de degradación generados son peróxidos, aldehídos y ácidos grasos libres de cadena corta, que aparentemente forman polímeros solubles e insolubles como precipitados. Los sistemas de pulverización, bombas y toberas de los motores diésel son componentes sensibles que pueden corroerse fácilmente por ácidos. Los polímeros insolubles reticulados formados en el biodiésel pueden obturar las toberas y conducir a depósitos difíciles de disolver. Por tanto, se limita en gran medida la capacidad operativa de los motores diésel. Además, los polímeros solubles e insolubles de los productos de degradación totales formados mediante degradación oxidativa causan una combustión incompleta con formación de hollín, lo que puede conducir eventualmente a daños del motor. Todos estos productos de degradación no deberían estar presentes por tanto en biodiésel. Los ácidos grasos libres actúan corroyendo los metales del motor y el sistema de pulverización y reducen la vida útil y la capacidad operativa del motor. El uso de estas fuentes de energía alternativas a partir de materias primas renovables como combustible para automóviles hace absolutamente necesaria por tanto el aumento de la estabilidad al almacenamiento de biodiésel. Es ya conocido en principio el uso de antioxidantes como, por ejemplo, fenoles con impedimento estérico para grasas y aceites transesterificados, o agentes que contienen grasas y aceites transesterificados, por los documentos EP 0.626.442 y US 4.769.178. Era objetivo de la presente invención aumentar claramente la estabilidad al almacenamiento de biodiésel, es decir, de ésteres alquílicos de ácido graso. Por estabilidad al almacenamiento se entiende a este respecto una turbidez de biodiésel reducida que resulta de los productos de degradación originados por procesos oxidativos en el biodiésel que reaccionan y precipitan hasta polímeros solubles e insolubles. Se ha encontrado ahora que el 2,6-di-terc-butil-p-cresol aumenta claramente la estabilidad al almacenamiento de biodiésel. Es por tanto objeto de la invención un procedimiento para aumentar la estabilidad al almacenamiento de biodiésel, en el que se dosifica una solución madre líquida que contiene, referido a la solución madre, -% en peso de BHT disuelto en biodiésel para estabilizar el biodiésel, hasta una concentración de 0,00 a 2% en peso de BHT, referida a la solución total de biodiésel. Por biodiésel se entiende a este respecto todos los ésteres alquílicos de ácido graso saturados e insaturados utilizables como carburante biodiésel, particularmente ésteres metílicos de ácido graso como se proporcionan habitualmente bajo el término biodiésel para uso como combustible en automóviles con motores diésel y vehículos, plantas de cogeneración, buques y barcos, así como motores diésel estacionarios. Habitualmente, los ésteres metílicos de ácido graso utilizados como biodiésel son ésteres metílicos de ácido graso C 14 -C 24, que pueden presentarse tanto puros como en mezcla. Los biodiésel utilizados en el procedimiento según la invención pueden contener además todos los aditivos habituales como se añaden, por ejemplo, para aumentar la estabilidad invernal del biodiésel. Habitualmente, los biodiésel mejorados en su estabilidad al almacenamiento mediante el procedimiento según la invención proceden de un procedimiento de transesterificación con metanol y aceites vegetales como aceite de colza, aceite de soja, aceite de palma o aceites y grasas de cocinar usados o grasas animales. Preferiblemente, se estabiliza el biodiésel según la invención que se ha conseguido mediante la citada transesterificación de aceite de colza o aceite de soja. 2
1 2 Es otro objeto de la invención un procedimiento para la preparación de una solución madre líquida para uso en un procedimiento para aumentar la estabilidad al almacenamiento de biodiésel en el que se dosifica a biodiésel a una temperatura en el intervalo de 70 a 1ºC, preferiblemente 90 a 1ºC, BHT licuado eventualmente destilado con agitación hasta una concentración de 1 a % en peso de BHT, referida a la solución madre total. El BHT es un sólido a temperatura ambiente que puede dosificarse a temperatura ambiente al biodiésel sólo a un elevado coste. La solución madre según la invención, que contiene 1 a % en peso de BHT, preferiblemente a % en peso, es líquida y dosificable como solución de alta concentración de BHT en biodiésel, y puede dosificarse muy fácilmente al biodiésel para estabilizar. Tampoco se verifica sorprendentemente después de un largo tiempo ningún precipitado de BHT a partir de esta solución madre de alta concentración. Sorprendentemente, se dosifica la solución madre citada al biodiésel para estabilizar hasta una concentración de 0,00% en peso a 2% en peso, preferiblemente 0,1 a 1% en peso, referida a la solución total de biodiésel. Pueden añadirse también concentraciones mayores de BHT al biodiésel. Se observan los mayores efectos de estabilidad hasta una concentración de 2% en peso. En comparación con biodiésel no estabilizado, el biodiésel estabilizado según la invención muestra una estabilidad al almacenamiento considerablemente mejorada, es decir, que en el biodiésel estabilizado según la invención no se observan precipitados indeseados por polímeros insolubles producidos mediante degradación oxidativa. Además, se verificó que el BHT conduce de modo ventajoso a un aumento del punto de solidificación del biodiésel. Por punto de solidificación se entiende a este respecto la temperatura a la que el biodiésel empieza a cristalizar. El BHT se usa para el aumento de la estabilidad al almacenamiento de biodiésel evitando la turbidez del biodiésel por productos de degradación formados por estos procesos de oxidación. La turbidez se muestra en forma de precipitados. Según la invención, puede impedirse ahora que estos precipitados obstruyan las toberas de motor o produzcan depósitos indeseados en el espacio interno del motor (pistones, conductos) por combustión incompleta que puedan conducir a daños del motor. El biodiésel estabilizado para almacenamiento mismo contiene 0,00 a 2% en peso de BHT disuelto. Ejemplos Ejemplos 1-3 Se sometió biodiésel (de aceite de colza) mezclado con cantidades crecientes de BHT (producto comercial de Bayer AG, Baynox ) a un ensayo Ranzimat. Práctica del ensayo Ranzimat 4 El Ranzimat 679 (compañía Metrohm) está compuesto por un elemento de control y un elemento húmedo. En el elemento húmedo, se calientan las muestras y se purgan con aire en presencia de cobre. Durante el envejecimiento oxidativo, se originan ácidos orgánicos volátiles de cadena más corta, que se conducen a células de medida llenas de agua destilada. Allí, se detecta continuamente la conductividad y se registra. El final del envejecimiento o la estabilidad oxidativa se muestra mediante un aumento brusco de la conductividad. El tiempo hasta alcanzar el punto de inflexión se designa como periodo de inducción y sirve como medida para la estabilidad al envejecimiento. En el siguiente ejemplo, se sometieron todas las muestras a los mismos requisitos de ensayo. 0 Duración: 1 minutos a 70ºC con conducción de ml/h de aire. Después, se analizó en las muestras mediante análisis de CG su contenido de ésteres metílicos de ácido graso insaturado. La siguiente tabla muestra los resultados. 6 3
1 2 3 4 0 6 4
La Fig. 1 muestra los resultados en forma gráfica. Los resultados muestran: ES 2 8 038 T3 1 2 3 Cuanto mayor era el contenido de BHT en la muestra, mayor es la proporción de ésteres metílicos de ácido graso insaturado. La muestra no mezclada con BHT muestra una fuerte degradación de los ésteres metílicos de ácido graso insaturado cuando la concentración de BHT es significativa. El BHT podía inhibir la degradación de ésteres metílicos de ácido graso insaturado en biodiésel de forma dependiente de la dosis. Se rellenó un matraz de l de cuello estrecho con 2 l de biodiésel, y en un segundo matraz igual, la misma cantidad pero mezclada con 0,0% de BHT. No se cerraron los recipientes y se dejaron reposar a temperatura ambiente con agitación ocasional (2-3 veces por semana). Después de aprox. 6 semanas, se muestra la primera turbidez en el producto no mezclado con BHT. Después de otra semana, la turbidez por polímeros insolubles era claramente reconocible. En la preparación con adición de BHT, no apareció tampoco después de 8 semanas turbidez por polímeros insolubles. Ejemplos 6-8 Para la evaluación de la estabilidad a la oxidación de biodiésel (de aceite de colza) se llevaron a cabo los siguientes procedimientos de medida: Procedimientos de medida Se analizó biodiésel con oxígeno a presión (1.000 kpa) con el procedimiento DSC (calorimetría de barrido diferencial según la norma DIN nº 07). Para ello, se utilizó en la configuración de ensayo biodiésel puro y biodiésel mezclado con una cantidad creciente de BHT. La determinación del flujo de calor por una muestra, medida respecto a una muestra de referencia, ambas sometidas a un programa de temperatura definido, es el fundamento de la calorimetría de barrido diferencial (ing.: Differential Scanning Calorimetrie, DSC). Mediante este procedimiento, pueden determinarse calor específico, transición vítrea, comportamiento de fusión y cristalización, efectos térmicos, pureza, polimorfismo, reacciones químicas y cinética de reacción. En la mayoría de los casos, se lleva a cabo un programa de temperatura dinámico, es decir, se cubre el intervalo de temperatura interesante. Ejemplo comparativo 2 y ejemplos 6 a 8 4 0 Valoración de los ejemplos 6 a 8 6 El ejemplo comparativo 2 (biodiésel sin BHT) mostró en la DSC con adición de oxígeno puro (aprox. 1.000 kpa) ya desde ºC el inicio de una reacción de oxidación fuertemente exotérmica. En los ejemplos 1 a 3, se midió el biodiésel con distintas adiciones de BHT con adición de oxígeno. A este respecto, se muestra ya a una adición de 0,1% de BHT que la reacción de oxidación se inicia sólo a partir de 97ºC, transcurriendo ésta a una velocidad de producción de calor claramente mayor. Mediante el aumento de la cantidad de BHT a 1%, se consigue sólo una estabilización adicional insignificante, es decir, la oxidación se inicia aquí sólo a 4ºC. Una elevación adicional de la cantidad de BHT a % no causa ninguna elevación de la estabilidad.
Ejemplo 9 Preparación de la solución de BHT en biodiésel Se agitan en un matraz agitado de 2 l 1.00 ml de biodiésel a temperatura ambiente. Se dosifican durante minutos 0 g de BHT líquido por un embudo de adición calentado con vapor o agua a 80 a 90ºC, de modo que el BHT se disuelva inmediatamente. Después, se enfría a temperatura ambiente y se decanta para desecho en un bidón metálico de 21, l a través de un filtro. La solución al % en g/l no muestra tampoco después de dos semanas de mantenimiento a 0ºC ninguna turbidez ni precipitados. 1 Ejemplo Evitación de precipitados A partir de la misma muestra de biodiésel, se llenaron 2 l en cada uno de dos recipientes distintos de gran volumen de l de modo que los recipientes estuvieran llenos respectivamente sólo a la mitad y el biodiésel tuviera una superficie lo mayor posible. En el recipiente P-0,0, no se añadió BHT, en el recipiente P-0,0, se añadieron 00 ppm de BHT. 2 Después de días a temperatura ambiente en recipiente cerrado, se muestra en el recipiente P-0,0 sin adición de BHT una clara turbidez, que procede de los polímeros insolubles reticulados del biodiésel. Por el contrario, el biodiésel en el recipiente P-0,0 con 00 ppm de BHT permanece completamente transparente y diáfano, no precipitó ningún polímero insoluble. En la Fig. 2 se representa el resultado. 3 4 0 6 6
REIVINDICACIONES 1 1. Procedimiento para el aumento de la estabilidad al almacenamiento de biodiésel, caracterizado porque se dosifica una solución madre líquida que contiene, referido a la solución madre, 1 a % en peso de 2,6-di-terc-butilp-cresol disuelto en biodiésel, al biodiésel para estabilizar hasta una concentración de 0,00 a 2% en peso de 2,6- di-terc-butil-p-cresol, referida a la solución total de biodiésel. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución madre se dosifica al biodiésel hasta una concentración de 0,1 a 1% en peso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, referida a la solución total de biodiésel. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el biodiésel es un biodiésel obtenido mediante transesterificación con metanol de aceite de colza, aceite de soja, aceite de palma, aceite de cocinar usado o grasa animal. 4. Procedimiento para la preparación de una solución madre líquida de 2,6-di-terc-butil-p-cresol y aditivos adicionales eventuales para uso en un procedimiento para el aumento de la estabilidad al almacenamiento de biodiésel, caracterizado porque se dosifica a una temperatura en el intervalo de 70 a 1ºC 2,6-di-terc-butil-p-cresol licuado con agitación a biodiésel hasta una concentración de 1 a % en peso de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, referida a la solución madre.. Solución madre líquida que contiene, referido a la solución madre total, 1 a % en peso de 2,6-di-terc-butilp-cresol disuelto en biodiésel. 2 3 4 0 6 7
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