Modelo tomístico de la ifusión
Transforma Estructura Compo sición a liq-sol b c d efor mación
ifusión
Flujo neto
ifusión Sustitucional: movimiento de un átomo en una vacancia adyacente: a. En un plano compacto (2 dimensiones) b. En una celda unitaria de un material fcc
Intersticios en los octahedros fcc y bcc
Intersticios octahedrales en un fcc; 6 átomos rodean el intersticio a 2
ifusión intersticial: plano 111 en un fcc con un átomo intersticial
Intersticios tetrahedrales en fcc 4 átomos alrededor del intersticio. a 2
El átomo de C empuja al átomo de Fe
2 R a 2 R Intersticios octahedrales en CC; el C empuja los átomos de Fe
Intersticio terahedral en bcc a 2 R a 2 R El intesticio tetrahedral es mayor que el octahedral y es preferido por el C en bcc
) ( 6 1 6 1 6 1 2 1 2 1 n n J J J n J n J ifusión como flujo de átomos en red cristalina( cúbica simple)
C J C n n J J J 2 2 6 1 2 1 6 1 ) ( 6 1 C C C C C n n n C n C (2) (1) (2)) (1) ( ) ( (2) (1) 2 1 2 1 La difusión intersticial como un proceso de salto al azar 1a Ley de Fick (.. 1855) s m g s m atoms s m mass dt dm t M J... 1. 2 2 2 s m d dc J 2 ] [ C (2) = C (1) + dc/d α α(c (1) (C (1)-dc/d α)= α 2 dc/d
1ª LEY E FICK Estado Estacionario J = - dc/d Similar a Ecuacion de Flujo de Calor en conducción: Q = -K dt/d En unidades g /(m 2 s) = m 2 /s. gm 3.m
Calculos de Γ para C en acero Valores de 1000 o C C = 2.5 10-11 m 2 /s a 0.15% C c = 7.7 10-11 m 2 / s a 1.74 % C Para Fe gamma a 1000 o C calcular Γ: a = 0.39 nm α= a / 2 p = 1/3 para fcc = α 2 ( p). Γ Γ a 1000º C =
Efecto de temperatura ctivación térmica Variación de la energia libre como funcion de la posicion de un átomo intersticiall
Q 0 I G z..ep RT 1 2 z..ep 6 Q 0 ep RT 1 2 z..ep 6 H m m I S R S R m m ep H RT m 0 ó o = Factor de Frecuencia log log 0 Q R 2,3 1 T
CONCENTRCION E VCNCIS L EQUILIRIO Energía libre molar de un cristal que contiene X v mol of vacancias: G G H X dg dx e v v v X G G v X e v T. S ep v S R 0 RT.ln v.ep H ifferentiating and making the approimation X v << 1 X e v H RT v v. X v 0 T. S.ep v. X v H RT v RT ( X ep v.ln G RT X v v (1 X v ).ln(1 X v )) En la práctica ΔH v es del orden de 1 ev por atomo y X v e alcanza un valor de cerca de 10-4 10-3 al punto de fusión del solido.
IFUSION SUSTITUCIONL Los átomos sólo pueden saltar si hay un lugar vacante en una posición adyacente. 1. utodifusión (estudiada con trazadores radiactivos) 1 2 * 6 G. z. X v.ep RT e Gv X v ep RT m
ifusión Sustitucional Se combinan las probabilidades de encontrar un sitio adyacente y de tener la energía para saltar Q 0 S 1 2. z.ep 6 1 2. z.ep 6 Q 0.ep RT 1 2. z.ep 6 H H m sd v S m S R v Gm Gv RT Sm Sv.ep R H m H RT v
Efecto de la Temperatura utodifusión de Cobre: a 800 C : Cu = 510-9 mm²/sec distancia de salto α en Cu : 0.25 nm frecuencia de salto: Γ Cu = 5.10 5 saltos/sec a 20 C : Cu 110-34 mm²/sec, Γ Cu 1.10-20 saltos/sec cada átomo hace un salto cada 10 12 years
EFECTO E L TEMPERTUR Calcular la Frecuencia de salto Гen la difusión de C en Fe: 925 o C 20 o C = 0.12 ep -32000/RT cm 2 /s a = 0.37 nm α = a/ 2 RESULTO: Г 925 =1.7 10 9 saltos /s Г 20 = 2 10-9 saltos /s
ifusión en estado estacionario: 1ª Ley de Fick Flujo por unidad de superficie y tiempo M J t. mass m. s 1 dm dt atoms 2 m. s 2 g 2 m. s En estado estacionario es el tipo de difusión más simple: la concentración en cada punto no cambia con el tiempo. El gradiente de concentración permanece constante.
Problema de ejemplo 1 El gas hidrógeno difunde a través del Paladio ( Pd ) a elevada temperatura, el gas Helio no puede difundir en él.. Esto es importante porque se puede usar una membrana de Pd para separar el H 2 del He. Calcule la superficie necesaria de una membrana de Pd para transportar 100 cm ³ H 2 (STP) por hora. para el H 2 in Pd a la temperatura de trabajo es 10-4 cm²/s.
Transforme los 100 cm³ H 2 (STP) a masa : 1 mol of gas = 2 g H 2 = 22,4 l = 22.400 cm³ a la presión y temperatura estandard (2g / mol) 100cm³ 3 8,9 10 g 22.400cm³ / mol 100cm³ dc flujo J [ cm²].3600s d 10 4 ( cm² / s) (1,0 0,2)10 0,1cm 3 ( g 3 8,9 10 g 0,1cm 4 3600s 10 ( cm² / s) 810 / cm³) 4 ( g / cm³) 3,1 cm²
Cálculo ejemplo 2 Una placa de acero se coloca entre una atmósfera que es carburante de un lado y descarburante del otro, a 700 C. Eiste una condición de estado estacionario. La concentración de C es 1.2 y 0.8 kg/m 3 a 5 y 10 mm respectivamente. El coeficiente de difusión es 3 10-11 m²/s. etermine el flujo de difusión de carbon.. J C 2,410 9 C kg/ m². s (310 11 m² / s) (1,2 0,8) kg/ m³ 3 2 (510 110 ) m
Modelo estadístico (Random Walk) Camino alzar
espués de n pasos o saltos de longitud α El átomo promedio será desplazado una distancia neta de: R = α n. espués de un cierto tiempo: t Y con una frecuencia Γ Se tiene R = α Γ t porque n = Γ t. Usando la relación entre Γ y : =1/6 Γ α 2 Se tiene: R = 2.4 ( t). La relación ( t) es muy importante en difusión, es «la distancia de difusión»
Cálculos de distancias con el modelo estadístico Calcular la distancia neta recorrida en 4 horas por el C en hierro gamma a 925 o C y a 20 o C. Resultado a 925 o C----- 1.3 mm 20 o C --------1.4 10-9 mm
La concentración cambia con el tiempo Estado No Estacionario 2 2 1 1 1 2 2 1... ). (. C C t C J t C J J J J J J t J J C Segunda ley de Fick
esde el punto de vista fenomenológico: 3 casos principales: - Sólido semiinfinito (carburización, descarburización, metalización) - Homogeneización ( modelo sinusoidal) - Saturación ( Sistemas finitos)
Caso típico es carburización Solución de Sólido semi infinito C C s ( C C ). 0 s erf 2 ( t )
Segunda ley de Fick Condiciones frontera; C = Co a = C = Cs a = 0 Solución de sólidos semi-infinitos: Resolviendo ( sustituyendo condiciones frontera): Co erf de donde Co = + 2 t Porque erf = 1 0 Cs erf de donde Cs = 2 t Porque erf 0 = 0 Resulta que = Co Cs, sustituyendo o bien C erf 2 t C Cs erf Co Cs 2 C t t 2 C 2 C Cs ( Co Cs) erf 2 t
Esquema de la Carburización
Microestructura del diente Rueda dentada con superficie carburizada para mayor dureza superficial. El resto del material es dúctil
CRURIZCION E CERO C Cs ( Co Cs). erf 2 ( t)
Una muestra de acero con 0.25% C tiene que carburizarse a 950 C Hasta que se alcance una concentración de.80% C a 0.5 mm bajo la superficie. La atmósfera acarburizante (metano) genera una concentración en la superficie de 1.20% C. If = 1.6.10-11 m²/s, Cuánto tiempo tomará el proceso? C Cs 0,8 1.20 Co Cs 0.25 1.20 0,4210 erf 62,5s ( t 1/ 2 ) erf 2 5.10 (1,6.10 4 11 m m² / s). t 0.42 se lee en tablas de erf, de donde β = O.392 62,5s t 1/ 2 1/ 62,5s t 0,392 0,392 2 2 25.400s 7,1uur
erf ( z) 2 z e 0 y ² dy
Problema 1 Se tiene un engrane de acero 1020 que se someterá a carburización y después a temple. Se necesita obtener un mínimo de 60 Rockwell C en la capa carburada de 1 mm. La carburización esta planeada en empaque sólido a 850 0 C por 4hr.iga si estas condiciones son las correctas.
En descarburización: Cs = 0 Por lo que: C Cs Co Cs C Co erf erf 2 2 t t
Por convención, la capa descarburada se define a C= 0.9 Co por lo que 0.9Co Co 0.9 0.9 erf 2 t y en tablas de erf se ve que 0.9 corresponde a β de 1.17 por lo que 1.17 2 t 2 t
Evalúe la capa descarbuada que le toco en el laboratorio. C en hierro γ = 0.12 ep -32000/RT) cm 2 /s, R = 1. 987 cal 0 K
Izquierda cero con 0.48%C y 3.8% Si erecha acero con 0.44% C sin Si
Modelo Químico G n i J Potencial Químico vc J g /m 2 s = m/s. g/m 3 2 C X v M Sustituyendo la velocidad se tiene: M = movilidad La fuerza química es J M. C Por Termodinámica: d µ = kt dlna i Sustituyendo e igualando con Fick, se tiene d ln ai J CMkT d dc d
MOELO QUÍMICO espejando : MkT C dc d ln MkTd ln a i d a i 1 ln C a = γ. C dlna = dlnγ + d lnc ( d ln d ln C) MkT d ln C d ln MkT( 1) d ln C En soluciones ideales o diluidas γ es cte y = MkT
El potencial químico puede ser leído por la etrapolaciónde la tangente a la curva G G µ G ( 1 X ) dg dx µ 1 - X
own-hill diffusion 2 1 1 2
1 2 2 1
Eperimento Kirkendall Resultados del Eperimento Kirkendall: -movimiento de marcadores -aparición de vacancias en metal más rápido ( poros) - Ensanchamiento y reducción (tensión y compresión de la masa
nálisis de la interdifusión Ecuaciones de arken C J C J C C C C C o C J C Jv J J J v
Esta es la velocidad a la que las vacancias son creadas o destruidas C J J Jv deátomos velocidadtotaldelno v v C J vdt C dtj o v o V.... X v J t C v v Co C C J v o v Primera Ecuación de arken
Una vacancia es absorbida en una dislocación de borde ( trepado positivo (a) Una vacancia es generada en un trepado negativo (b)
Segunda ley de Fick para sustitucionales Segunda ecuación de arken v C C J J t C.. ' ' v. C= flujo advectivo X X C X C J ' Epresando C como X Pero X + X = 1 y1-x = X, se tiene ( 1 X ) - X X - X X X X J X X X X X X J ' '
l C t C C J X X C X X J J t C ~ ~. ~ ' ~. ' ' 2 2 se llama Coeficiente de Interdifusividad o Químico ~ En los cálculos de homogeneización se usa este coeficiente Es la 2ª ley de Fick para sustitucionales Esta es la segunda ecuación de arken y se llaman difusividades intrínsecas
iffusivity [arbitrary units] 2.5 *= 2 Intrinsic iffusivity,, 1.5 1 ~ *=1 0.5 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Mole fraction, N
δc/δt = δc 2 / δ 2 Segunda ley de Fick Condiciones frontera; C = C 1 a = - C = C 2 = + Solución de sólidos semi-infinitos: C = + erf / 2 t Resolviendo ( sustituyendo condiciones frontera): C 1 = + erf- / 2 t,de donde C 1 = - Porque erf - = - 1 C 2 = + erf + / 2 t, de donde C 2 = + e la primera = C 1 + e la segunda C 2 = C 1 + + y (C 2 C 1 ) / 2 = y = C 1 + ( C 2 C 1 ) /2 C = C 1 + ( C 2 C 1 )/2 + (C 2 C 1 )/2 erf / 2 t
C = C 1 + ( C 2 C 1 )/2 ( 1 + erf / 2 t) SOLUCIÓN de GRUE
SOLUCIÓN de Matano- oltzmann