Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma

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1 CONCYTEG 6 (72): Junio, 2011] ISSN: Cómo citar: González-Morones P., R. Yáñez-García, D. Navarro-Rodríguez, C. A. Ávila-Orta y M. L. López-Quintanilla (2011), Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma, Ide@s CONCYTEG, 6 (72), pp Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma Pablo González-Morones 1 Roberto Yáñez-García 2 Dámaso Navarro-Rodríguez 3 Carlos A. Ávila-Orta 4 Ma. Luisa López-Quintanilla 5 Resumen En el presente trabajo de investigación se describe el estudio de la desaglomeración de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNTs por sus siglas en inglés) mediante la aplicación de ondas de ultrasonido en fase gas. La desaglomeración producida por este proceso permite incrementar el grado de funcionalización de 1 Estudiante de Doctorado en Tecnología de Polímeros Departamento de Materiales Avanzados. Centro de Investigación en Química Aplicada pgonzalez@posgrado.ciqa.mx 2 Estudiante de Maestría en Tecnología de Polímeros Departamento de Materiales Avanzados. Centro de Investigación en Química Aplicada ryanez@posgrado.ciqa.mx 3 Investigador titular C. SNI II Departamento de Materiales Avanzados Centro de Investigación en Química Aplicada damaso@ciqa.mx 4 Investigador titular A. SNI I, Jefe del Departamento de Materiales Avanzados. Centro de Investigación en Química Aplicada Autor de correspondencia: cavila@ciqa.mx 5 Investigador titular B. Laboratorio Central de Instrumentación Analítica. Centro de Investigación en Química Aplicadamllg@ciqa.mx 727

2 Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma Pablo González-Morones, Roberto Yáñez-García, Dámaso Navarro-Rodríguez, Carlos A. Ávila-Orta y Ma. Luisa López-Quintanilla los MWCNTs cuando estos son tratados con plasma de ácido acrílico, lo cual posiblemente permitirá maximizar la aplicación de los MWCNTs en materiales nanoestructurados. Cabe mencionar que este proceso no emplea solventes, además de que puede extrapolarse a otro tipo de nanopartículas. Palabras clave: nanotubos de carbono, desaglomeración, ultrasonido. Summary The present review describes the deagglomeration of multiple walls from carbon nanotubes (MWCNTs) by the usage of ultrasound waves in phase gas. The deagglomeration produced allows it to increase the MWCNTs functionality level whenever they are treated with acrylic acid plasma. Which it possibly boosts the usage of MWCTNs on nanostructured materials. Nonetheless, this is a solvent free process and it can also be applied to some other sort of nanoparticles. Keywords: carbon nanotubes, deagglomeration, ultrasound. Introducción Los nanotubos de carbono (CNTs por sus siglas en inglés) han sido estudiados ampliamente por la comunidad científica debido a sus excelentes propiedades mecánicas (Coleman, 2006; Li, 2005), eléctricas (Hongjie, 1996; Mintmire y White, 1995) y térmicas (Kim, 2001; Ruoff y Lorents, 1995), las cuales están comenzando a ser explotadas y aplicadas en diferentes campos de la ciencia y tecnología. Para fomentar dichas aplicaciones, los CNTs se han empleado en la formulación de nanocompuestos para dispositivos electrónicos, ópticos, biosensores y almacenamiento de energía entre otros. Uno de los problemas que se presenta al preparar este tipo de nanomateriales es la ineficiente dispersión y aprovechamiento del área superficial de los CNTs. Estos problemas son originados principalmente por el estado de aglomeración y poca afinidad que presentan los CNTs con los sustratos. El problema de la afinidad se puede resolver mediante la funcionalización de los CNTs, pero este proceso de funcionalización puede ser afectado negativamente por el estado de aglomeración de los CNTs, ya que una gran cantidad de estos se encuentran dentro del cuerpo de los aglomerados y por consiguiente un alto porcentaje de su área superficial no se expone al tratamiento de funcionalización; por lo que es necesario primero resolver el problema de la aglomeración de los CNTs. Para reducir el estado de aglomeración de los 728

3 CONCYTEG 6(72): Junio, 2011] CNTs se han aplicado diferentes métodos de desaglomeración (Sauter, 2007; To, 2009; Kwabena, 2008), dentro de los cuales sobresale el uso del ultrasonido ya que es uno de los métodos más prácticos, económicos y bajo condiciones de tiempos cortos de tratamiento no se degradan o fragmentan los CNTs a comparación de los métodos mecánicos. La desaglomeración por ultrasonido en fase líquida es ampliamente utilizada en la funcionalización de los CNTs (Yang, 2006; Sham, 2006), y en la formulación de nanocompuestos (Gao, 2005; Peng, 2006). Las desventajas de utilizar el ultrasonido en líquidos, para desaglomerar o funcionalizar CNTs, consisten en que al momento de extraer las nanopartículas desaglomeradas del líquido, éstas nuevamente se aglomeran. Esto se debe a que las nanopartículas se encuentran suspendidas y dispersas en el líquido y al momento de separar ambos componentes de la dispersión, las nanopartículas nuevamente se atraen y forman aglomerados. Por lo tanto, el estado de desaglomeración de las nanopartículas sólo se mantiene en presencia del líquido. Considerando lo anterior, en el presente trabajo se propone estudiar la desaglomeración de MWCNTs aplicando ultrasonido en un medio gaseoso o fase gas libre de líquidos o solventes, así como el efecto de esta desaglomeración sobre la modificación superficial de los MWCNTs. Parte experimental Materiales. Se utilizaron MWCNTs grado reactivo (95% de pureza) de Nanostructured and Amorphous Materials (NANOAMOR por sus siglas en inglés); diámetro externo de nm, longitud de μm y área superficial de 60 m 2 /g. Ácido acrílico grado reactivo de Sigma Aldrich. Métodos. Desaglomeración de MWCNTs por ultrasonido en fase gas. El tratamiento de ultrasonido se realizó empleando como gas aire del medio ambiente sin purificar. Se utilizó un equipo de ultrasonido UltrasonicProcessor, modelo CV33 de la compañía Cole-Palmer, este equipo cuenta con una baqueta o punta de ultrasonido con la cual se transfieren las ondas del ultrasonido a los MWCNTs. El proceso de desaglomeración consistió en agregar 1 g de MWCNTs a un vaso de precipitado de 250 ml. Para homogenizar el tratamiento de ultrasonido se utilizó un agitador magnético a 300 revoluciones por minuto. El vaso fue sellado con una tapa en la cual se tiene un orificio para introducir la punta de ultrasonido. Las condiciones del tratamiento fueron las siguientes: se aplicó el 50 % de la potencia del equipo de ultrasonido por un tiempo de 10 minutos. Durante el tratamiento de 729

4 Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma Pablo González-Morones, Roberto Yáñez-García, Dámaso Navarro-Rodríguez, Carlos A. Ávila-Orta y Ma. Luisa López-Quintanilla desaglomeración los MWCNTs flotaron en el vaso y formaron un lecho fluidizado, donde los nanotubos se encontraban en constante movimiento a través de todo el volumen del sistema. En la Figura 1 se muestra un esquema del proceso de desaglomeración de MWCNTs. Figura 1.Diagrama del proceso de desaglomeración de MWCNTs con ultrasonido en fase gas Fuente: elaboración propia. Funcionalización por plasma de ácido acrílico de MWCNTs con y sin tratamiento de ultrasonido. La funcionalización de 1 g MWCNTs tratados y no tratados con ultrasonido se realizó empleando un generador de radiofrecuencia de MHz y un matraz bola de fondo plano de 500 ml. Para homogenizar y mezclar los MWCNTs durante el tratamiento de plasma se utilizó un sistema de agitación magnética. El monómero de ácido acrílico fue dosificado al reactor de plasma a través de una válvula de aguja. Las condiciones de la funcionalización fueron: potencia de 20 W, tiempo de tratamiento de 30 min y una presión de 8 x 10-2 mbar. El proceso de funcionalización consistió en las siguientes etapas: i) se estabilizó la presión de vacío del sistema de reacción en mbar sin la dosificación del monómero y en presencia de los MWCNTs; bajo estas condiciones se inició la agitación magnética. ii) Después de estabilizar el sistema a las condiciones descritas en la anterior etapa, se adicionó ácido acrílico y se incrementó la presión del sistema a 1.0 mbar durante 10 minutos ; esto generó una alta concentración de monómero en fase gas antes de generar el plasma. iii) Al pasar los 10 minutos se continuó con la dosificación del ácido acrílico y nuevamente la presión del sistema se fijó en mbar. Por último, bajo estas condiciones se aplicó el campo electromagnético y se realizó la funcionalización de los MWCNTs por plasma. Técnicas de caracterización Análisis termo-gravimétrico (TGA por sus siglas en inglés). Los análisis se llevaron a cabo en el equipo TA-Q500 empleando una velocidad de calentamiento de 10 C / min en 730

5 CONCYTEG 6(72): Junio, 2011] atmósfera de nitrógeno con un flujo continuo de 50 ml / min. La cantidad de muestra empleada en cada análisis fue de 3 a 6 mg y el intervalo de temperatura se fijó en 25 a 700 C. Determinación de tamaño de aglomerado por dispersión de luz dinámica (DLS por sus siglas en inglés). En estos análisis de la distribución de tamaño de aglomerado se utilizó como solvente no polar tolueno. Se preparó una solución de 30 ml de solvente y 1 mg de MWCNTs con y sin tratamiento de ultrasonido. La solución fue mezclada durante 10 minutos con agitación magnética. Se tomó una muestra de esta dispersión y se colocó en la celda de cuarzo del equipo y se analizó en lecturas de 1 minuto de duración, se tomó como lectura final un promedio de 20 mediciones. Microscopía electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés). Las micrografías de SEM se tomaron en un microscopio de la marca JOEL, modelo JSM-74101F. Se preparó una solución de 30 ml de disolvente no polar y 1 mg de MWCNTs tratados y no tratados con ultrasonido. La solución se mezcló por 10 minutos mediante agitación magnética. Se tomó una muestra de esta dispersión y se depositaron unas gotas sobre un porta objetos para su posterior estudio por SEM. Presentación y discusión de resultados Los MWCNTs sin tratamiento de ultrasonido se caracterizaron por DLS (Figura 2) y se observó que tienen una distribución de tamaño de aglomerado monomodal y que su máximo se encuentra en 4.8 x 10 4 nm. En el caso de los MWCNTs tratados con ultrasonido se observó que estos presentan una distribución bimodal y que el máximo de sus picos se encuentran en 1.5 x 10 3 y 4.7 x 10 3 nm. Estos resultados indican que el tratamiento con ultrasonido redujo el tamaño inicial de los aglomerados en un orden de magnitud y que además puede generar más de una población de tamaño de aglomerado. Por SEM se observó que los MWCNTs sin tratamiento de ultrasonido se encuentran aglomerados y estos a su vez forman agregados de mayor tamaño (Figura 3 A y B). Las dimensiones de estos agregados son: longitud de x 10 4 nm y ancho de 57.9 x 10 4 nm., al hacer un acercamiento a estos agregados (Figura 3 B) se puede observar a los aglomerados de MWCNTs que lo componen, estos tiene dimensiones de: 4.6 x 10 4 nm y ancho de 2.8 x 10 4 nm. Estas dimensiones de los aglomerados de los MWCNTs sin tratamiento de ultrasonido coinciden con los resultados observados por DLS (Figura 2 A). 731

6 Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma Pablo González-Morones, Roberto Yáñez-García, Dámaso Navarro-Rodríguez, Carlos A. Ávila-Orta y Ma. Luisa López-Quintanilla Figura 2. Distribución de tamaño de aglomerado de los MWCNTs sin tratamiento de ultrasonido en fase gas (A) y con tratamiento del ultrasonido (B) Fuente: elaboración propia. Figura 3. Micrografías de SEM de MWCNTs sin tratamiento de ultrasonido: A) agregados de aglomerados y B) aglomerados que componen a los agregados Fuente: elaboración propia. 732

7 CONCYTEG 6(72): Junio, 2011] En el caso de los MWCNTs que fueron tratados con ultrasonido, se observó por SEM (Figura 4 B y C) que los agregados de los MWCNTs sin tratamiento de ultrasonido desaparecen y sólo se observan aglomerados. Los aglomerados de los MWCNTs tratados con ultrasonido son de menor tamaño a comparación de los aglomerados observados en los MWCNTs sin tratamiento, ya que sus dimensiones disminuyen en un orden magnitud: longitud 6.8 x 10 3 nm y ancho de 3.5 x 10 3 nm; estas dimensiones coinciden con lo observado por DLS (Figura 2 B). También se puede observar que algunos MWCNTs de los aglomerados tratados con ultrasonido se separan o se desprenden del cuerpo de los aglomerados (Figura 4 B y C). Figura 4. Micrografías de SEM de los MWCNTs que fueron tratados con ultrasonido en fase gas (B y C); en ambas micrografías se puede observar que las dimensiones de los aglomerados disminuye; además se puede observar que algunos de los MWCNTs se desprenden del cuerpo del aglomerado, esto no se observa en el caso de los aglomerados de los MWCNTs sin tratamiento de ultrasonido (A) 733

8 Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma Pablo González-Morones, Roberto Yáñez-García, Dámaso Navarro-Rodríguez, Carlos A. Ávila-Orta y Ma. Luisa López-Quintanilla Fuente: elaboración propia. Esto puede ser una evidencia del proceso de reducción de tamaño, ya que en los aglomerados de los MWCNTs sin tratamiento de ultrasonido no se observa que algunos nanotubos se desprendan del cuerpo de dicho aglomerado (Figura 4 A). Este tipo de desgarre o desgajamiento de los MWCNTs que se encuentran unidos al aglomerado, puede ser la forma o el mecanismo por el cual se produce la reducción en el tamaño de los aglomerados. Inicialmente las ondas de ultrasonido se propagan por el gas del sistema de desaglomeración (aire atmosférico) y chocan con los MWCNTs; el impacto sobre los nanotubos provoca que estos inicialmente se suspendan en el gas, y de esta forma se produce el lecho fluidizado donde los MWCNTs se encuentran en constante agitación en todo el volumen del sistema de desaglomeración. Dentro del lecho fluidizado los agregados de los nanotubos de x 10 4 nm tienen contacto con el ultrasonido y lo absorben, de esta forma las ondas generar una vibración en el cuerpo del agregado produciendo su fragmentación y separa los aglomerados que lo conforman. Estos aglomerados están compuestos por MWCNTs que se encuentran enmarañados o enredados en capas, por lo que al momento de tener contacto con las ondas de ultrasonido estos vibran con tal fuerza que se produce el desprendimiento de dichas capas, así como de MWCNTs individuales dando origen a los pequeños aglomerados de 6.8 x 10 3 nm(figuras 4 B y C). Esta vibración es la responsable de producir la desaglomeración de los MWCNTs en el tratamiento de ultrasonido en fase gas (Figura 5). 734

9 CONCYTEG 6(72): Junio, 2011] Figura 5. Esquema del mecanismo de desaglomeración de los MWCNTs, en donde la vibración de los aglomerados provocada por la absorción del ultrasonido desaglomera los nanotubos Fuente: elaboración propia Esta desaglomeración o reducción de tamaño de los aglomerados de los MWCNTs por ultrasonido puede tener un efecto positivo sobre el grado de funcionalización de los MWCNTs. Para comprobar esta suposición se funcionalizaron por plasma de ácido acrílico MWCNTs con y sin tratamiento con ultrasonido en fase gas. Este tipo de tratamiento por plasma es un proceso libre de solventes, por lo que el grado de aglomeración que presentan las nanopartículas no tiene cambios significativos después de dicho tratamiento, esto permite la comparación de ambos tipos de MWCNTs. El efecto de la desaglomeración de los MWCNTs sobre su funcionalización se comprobó por TGA al analizar la pérdida de peso tanto de MWCNTs puros y con o sin tratamiento de ultrasonido. Estos análisis demostraron que los MWCNTs que fueron tratados con ultrasonido previamente al proceso de funcionalización por plasma tienen un mayor porcentaje en peso del recubrimiento depositado por el plasma a comparación de los MWCNTs que no fueron tratados con ultrasonido (Figura 6). Esta diferencia en la deposición del recubrimiento se puede deber a que los MWCNTs que no fueron tratados inicialmente con ultrasonido tienen agregados de aglomerados, esto provoca que el recubrimiento de plasma recubra sólo a la superficie de los agregados, evitando que los MWCNTs que se encuentran en su interior se recubran con el plasma. Para el caso de los MWCNTs tratados con ultrasonido, al reducir el tamaño de su aglomerado se incrementa el número y área superficial de MWCNTs que 735

10 Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma Pablo González-Morones, Roberto Yáñez-García, Dámaso Navarro-Rodríguez, Carlos A. Ávila-Orta y Ma. Luisa López-Quintanilla se exponer al plasma, permitiendo que estos se recubran o funcionalicen por el plasma. Por ello en los MWCNTs tratados con ultrasonido se incrementa la funcionalización por plasma (Figura 7). Figura 6.TGAs de la funcionalización con plasma de ácido acrílico de los MWCNTs puros, con y sin tratamiento de ultrasonido en fase gas, en donde se puede observar que la desaglomeración por ultrasonido en fase gas incrementa la funcionalización de los MWCNTs Fuente: elaboración propia. 736

11 CONCYTEG 6(72): Junio, 2011] Figura 7. Esquema del efecto del tratamiento de ultrasonido sobre la funcionalización de los MWCNTs por plasma de ácido acrílico Conclusiones El tratamiento con ultrasonido en fase gas es capaz de desaglomerar los agregados y de disminuir el tamaño de los aglomerados de los MWCNTs en aproximadamente un orden de magnitud. Esta desaglomeración y reducción en los tamaños de los agregados de los MWCNTs tiene un efecto positivo sobre su grado de funcionalización por plasma, ya que al romper los agregados y reducir el tamaño de los aglomerados se incrementa el número y área superficial de los MWCNTs que se exponen al plasma, y de esta forma se incrementa el grado de funcionalización de estos. 737

12 Estudio de la reducción del tamaño de los aglomerados de MWCNTs por ultrasonido en fase gas y su efecto sobre la modificación superficial por plasma Pablo González-Morones, Roberto Yáñez-García, Dámaso Navarro-Rodríguez, Carlos A. Ávila-Orta y Ma. Luisa López-Quintanilla Bibliografía Coleman, J., U. Khan, W. Blau, Y. Gunko (2006), "Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube polymer composites." Carbon, 44, pp Gao, J., M. Itkis, A. Yu, E. Bekyarova, B. Zhao and R. Haddon (2005), "Continuous Spinning of a Single-Walled Carbon Nanotube Nylon Composite Fiber" J. Am. Chem. Soc.127, pp Hongjie, D., E. W. Wong y C. M. Lieber (1996), "Probing electrical transport in nanomaterials: conductivity of individual carbon nanotubes" Science, 272, pp Kim P., L. Shi, A. Majumdar, P. Mceuen (2001), "Thermal Transport Measurements of Individual Multiwalled Nanotubes." Physical Review Letters, 87, pp Kwabena A. Narh, Ahmed-Tijani Agwedicham, Laila Jallo. (2008). "Dry coating polymer powder particles with deagglomerated carbon nanotubes to improve their dispersion in nanocomposites." Powder technology, 186, pp Li, Y., K. Wang, J. Q. Wei, Z. Gu, Z. C. Wang, J. B. Luo (2005), "Tensile properties of long aligned double-walled carbon nanotube strands " Carbon, 43, pp Peng He, Yong Gao, Jie Lian, Lumin Wang, Dong Qian, Jian Zhao, Wei Wang, Mark J. Schulz, Xing Ping Zhou, Donglu Shi. (2006). "Surface modification and ultrasonication effect on the mechanical properties of carbon nanofiber/polycarbonate composites." Composites. Part A, Applied science and manufacturing, 37: Ruoff, R., y D. Lorents (1995), "Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes." Carbon, 33, pp Sham, M.-L., J. -K. Kim (2006), "Surface functionalities of multi-wall carbon nanotubes after UV/Ozone and TETA treatments." Carbon, 44, pp Sauter, C. y H. P. Schuchmann (2007), "High Pressure for Dispersing and Deagglomerating Nanoparticles in Aqueous Solutions." Chem. Eng. Technol. 30, pp To, D., R. Dave, X. Yin y S. Sundaresan (2009), "Deagglomeration of Nanoparticle Aggregates via Rapid Expansion of Supercritical or High-Pressure Suspensions" AIChE Journal, 55: Yang, C., X. Hua, D. Wang, Changsong D. L. Zhang, H. Jin y S. Agathopoulos. (2006), "Ultrasonically treated multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as PtRu catalyst supports for methanol electrooxidation" Journal of Power Sources, 160, pp Mintmire, J. W. y C. T. White (1995), "Electronic and structural properties of carbon nanotubes." Carbon, 33, pp