SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LOS SISTEMAS Eu 2 O 3 y Gd 2 O 3 POR MOLIENDA MECÁNICA

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1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LOS SISTEMAS Eu 2 O 3 y Gd 2 O 3 POR MOLIENDA MECÁNICA Universidad Carlos III de Madrid Departamento de Ciencia e Ingeniería de los Materiales. Autora: Beatriz Campos Vaquero Tutora: Mª Eugenia Rabanal Jiménez Director: Ignacio Barroso Benavente PROYECTO FIN DE CARRERA Ciencia e Ingeniería de los Materiales Leganés, 2011

2 AGRADECIMIENTOS Quisiera agradecer a mis padres la oportunidad que me han dado para realizar los estudios que ahora finalizo y de los que guardo muy buenos recuerdos; junto a su apoyo incondicional durante estos años. Gracias a mi hermano Álvaro y al resto de mi familia por su ayuda y apoyo. Gracias también a la Universidad Carlos III, al departamento de Materiales y en especial a Ignacio Barroso y Mª Eugenia Rabanal por su gran ayuda y por atenderme y ayudarme siempre que lo he necesitado.. No puedo dejar de agradecerle a mis amigos por su paciencia, sus ánimos, su escucha, el cariño y tantos momentos estupendos que han hecho más llevadero la realización de este proyecto. Muchas gracias a todos.

3 ABSTRACT This project studies the synthesis of systems Gd 2 O 3 and Eu 2 O 3 by high energy mechanical milling and the system Gd 2 O 3 :Eu by Spray Pyrolysis, comparing the results by the techniques of X-ray diffraction and fluorescence. The sample preparation was performed by mechanical milling in a vibratory mill where samples were taken every hour from 1 hour to 12 hours. These samples were characterized by various techniques such as X-ray diffraction, electron microscopy barrrido (SEM), differential scanning calorimetry (DCS) and fluorescence. X-ray diffraction as a result contributed to research the starting acetates do not suffer changes from one phase to another, or appear in the diffractograms of new phases. In addition, study the relationship between grinding time and the breadth and intensity of the peaks. The information is subtracted from the DSC study is based on the temperature at which the precursors decompose and the temperature of dehydration, along with the relationship that both suffer from the grinding time. In the fluorescence analysis of the samples studied show the influence of the samples according to the milling time and temperature of heat treatment (spray pyrolysis) as the fluorescence intensity of the systems. Finally, SEM images were obtained to meet their morphology as the milling time employee.

4 RESUMEN En este proyecto se estudia la síntesis de los sistemas Eu 2 O 3 y Gd 2 O 3 por molienda mecánica de alta energía y el sistema Gd 2 O 3 :Eu por Spray Pirólisis ; comparando los resultados por las técnicas de difracción de rayos X y fluorescencia. La preparación de las muestras por molienda mecánica se realizó en un molino vibratorio de donde se extrajo muestras cada hora desde 1 hora hasta 12 horas. Dichas muestras fueron caracterizadas por varias técnicas como: difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrrido (SEM), calorimetría diferencial de barrido (DCS) y fluorescencia. La difracción de rayos X aportó como resultado a la investigación que los acetatos de partida no sufren ni cambios de una fase a otra, ni aparición en los difractogramas de nuevas fases. Además, se estudio la relación entre el tiempo de molienda y la anchura e intensidad de los picos. La información que se sustrajo del estudio del DSC se basa en la temperatura a la que se descomponen los precursores y su temperatura de deshidratación; junto con la relación que ambas sufren con el tiempo de molienda. En el análisis de fluorescencia de las muestras se estudió la influencia que presentan las muestras según el tiempo de molienda y la temperatura del tratamiento térmico (Spray Pirólisis) según la intensidad de fluorescencia de los sistemas. Por último, se obtuvieron imágenes por SEM para conocer su morfología según el tiempo de molienda empleado.

5 ÍNDICE Abstract Resumen 1.- MOLIENDA INTRODUCCIÓN HISTORIA FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA VARIABLES DEL PROCESO EQUIPOS DE MOLIENDA DISTINTOS PROCESOS QUE SE PRODUCEN EN UN MOLINO DE ALTA ENERGÍA CONTAMINACIÓN FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN EN EL CAMPO DE LA MOLIENDA MECÁNICA DE ALTA ENERGÍA SPRAY PIRÓLISIS FUNDAMENTOS DEL SPRAY PIRÓLISIS OBJETIVO DEL ESTUDIO DE LAS MUESTRAS POR SPRAY PIRÓLISIS TRATAMIENTOS TÉRMICOS HORNOS DE SPRAY PIRÓLISIS 19

6 3.- TÉCNICAS DE ANÁLISIS DIFRACCIÓN DE RAYOS X MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) FLUORESCENCIA PARTE EXPERIMENTAL 4.1. SÍNTESIS DE Gd 1.8 Eu PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS MOLIENDA MECÁNICA VARIABLES DEL PROCESO RECOJIDA DE LAS MUESTRAS ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS MEDIANTE DIFRACCIÓN DE RAYOS X ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS MEDIANTE FLUORESCENCIA ANÁLISIS DE LOS RESIDUOS MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO COMPARATIVA CON MUESTRAS OBTENIDAS POR SPRAY PIRÓLISIS. 67

7 5.- CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA 72

8 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA 1

9 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA I. MOLIENDA MECÁNICA DE ALTA ENERGÍA 2

10 1.1. INTRODUCCIÓN FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA La molienda mecánica es un proceso que se realiza en molinos de bolas de alta energía donde el polvo que se deposita en su interior se suelda, rompe y se vuelve a soldar. Con el objetivo de reducir el tamaño de la partícula, cambiar su forma o crear procesos de mezcla y soldadura; obteniendo una microestructura fina y controlada de polvos metálicos, compuestos y cerámicos. Para conocer como el proceso va teniendo lugar dentro del molino es necesario determinar el tamaño de partícula del que se parte y el que se quiere obtener; así se puede clasificar el polvo extraído según su diámetro y su forma. El proceso se basa en la relación que existe entre el tiempo de molienda y la reducción de tamaño de la partícula, donde a medida que se aumenta el tiempo de molienda el tamaño de la partícula se reduce. En este proceso se genera gran cantidad de calor, que puede producir cuando se usan en tiempos excesivos procesos de soldadura, debido a, los choques con el medio y la recristalización del polvo ya tratado. La molienda mecánica realizada sobre nanomateriales como, es el caso, del estudio de este proyecto fin de carrera, transforma la estructura del polvo. Se parte de una estructura con dislocaciones de celda y frontera entre ángulos pequeños, a una estructura aleatoria de nanocristales con frontera de grano de ángulo grande. La aplicación de la molienda mecánica de alta energía es una tecnología utilizada desde hace muchos años en la industria farmacéutica, mejorando la homogeneización de los diferentes productos que después se compactan en frío. También se ha utilizado en la industria metalúrgica en procesos de trituración, afino y homogeneización de polvos, y en química extractiva (preparación de cementos y hormigón, preparación de pinturas y pigmentos metálicos). El cambio de su uso para crear nuevos materiales comienza con las aleaciones resistentes por dispersión de óxidos. 3

11 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA 1.2. HISTORIA El proceso de molienda mecánica de alta energía se desarrolló en los años 60 por John Benjamin y sus colaboradores en la Compañía Internacional de Níquel (INCO), con el objetivo de producir aleaciones complejas reforzadas con dispersión de óxido (ODS) para aplicaciones estructurales de alta energía, como turbinas de gas para la industria aeroespacial. En INCO se dieron cuenta que este método podría producir dispersiones finas y uniformes de partículas de óxido en superaleaciones de base níquel; que por otros métodos de metalurgia de polvos era complicado de fabricar. Y la producción y síntesis de aleaciones de soluciones sólidas, sistemas inmiscibles, compuestos metálicos y materiales con propiedades únicas. A lo largo de los años, las aleaciones mecánicas se han centrado en otros metales ligeros como el aluminio, el magnesio o el titanio para aplicaciones aeroespaciales; y en un método de procesado de no equilibrio tras el descubrimiento de las aleaciones amorfas [26][27] FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA El proceso de molienda mecánica consiste en contínuos impactos de alta energía a las que son sometidas las partículas por parte de los cuerpos moledores, causando repetidas microforjas (donde las bolas adhieren, unen y fracturan partículas de polvo) con el objetivo de producir partículas de polvo de menor tamaño. El impacto entre partículas modifica la morfología de los polvos, dando lugar a la aparición de uniones frías cuando las partículas del material están siendo aplastadas, y se forma partículas nuevas por combinación de constituyentes o materia prima inicial. La soldadura en frío lleva consigo la deformación plástica y la aglomeración de partículas; por otro lado, la fractura apareja una reducción de los tamaños de partículas y la iteración de los dos fenómenos conducen a un refinamiento y homogeneización de los constituyentes. 4

12 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA ETAPAS PRINCIPALES EN UN PROCESO DE MOLIENDA MECÁNICA ETAPA 1: INICIAL Comienza la deformación del polvo que adquiere forma aplastada al estar entre las bolas, los polvos de materiales dúctiles, debido a, la colisión con las bolas se deforman fácilmente por las fuerzas de compresión. En cambio, los polvos de materiales más frágiles se fracturan con mayor facilidad que se deforman. ETAPA 2: PREDOMINIO DE LA SOLDADURA En esta etapa aparecen partículas con estructura multicapas, donde, las láminas van soldándose e incrementando el espesor de las partículas, por la acción de los cuerpos moledores. ETAPA 3: FORMACIÓN DE PARTÍCULAS EQUIAXIALES Este tipo de partículas aparecen en esta etapa debido a la pérdida de ductilidad del material que presenta una mayor tendencia a la conminución, a causa, del endurecimiento a lo largo de las diferentes etapas. ETAPA 4: SOLDADURA CON ORIENTACIÓN DESORDENADA En esta etapa predominan los procesos de fractura de las partículas adquiriendo una morfología totalmente equiaxial y un aumento de las propiedades del polvo, como es la dureza. ETAPA 5: AFINAMIENTO DE LA ESTRUCTURA En esta etapa final se alcanza una homogeneización interna del polvo obteniendo un polvo de composición deseada y prealeado equivalente a la composición porcentual de la mezcla del polvo inicial. En la última etapa es donde aparecen los equilibrios en los procesos de fractura y soldadura, un crecimiento en la microdureza del polvo y una disminución de la ductilidad [28][29]. 5

13 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA 1.4. VARIABLES DEL PROCESO Las variables que influyen en el proceso de molienda mecánica de alta energía son muy diversas, tales como: TIPO DE BOLAS El tamaño de las bolas utilizadas debe ser el adecuado para el molino empleado, ya que la energía cinética que se crea depende de la masa y velocidad que se marcan. Por ello, la utilización de bolas de materiales densos como el acero es más óptimo, aunque se debe tener en cuenta que una densidad elevada puede reducir la frecuencia de los choques e impedir un continuo movimiento. El ratio bola/carga es uno de los parámetros más importantes en molienda mecánica, suele oscilar normalmente entre 10:1 y 20:1 pero depende del tipo de molino. TEMPERATURA: Los incrementos de temperatura con los que se trabaja en este proceso son de 100ºC- 200ºC (normalmente por debajo de la temperatura de recristalización) y se producen por la energía cinética del medio de molienda. En los casos donde dentro del molino tenga lugar reacciones exotérmicas los incrementos de temperaturas se disparan, pudiendo ser controlados mediante refrigeración. Estas temperaturas afectan de manera crítica a la microestructura final y a la cinética de formación de fases; las temperaturas que se miden en el proceso son dos: la temperatura macroscópica y la temperatura local. La temperatura macroscópica se origina de las condiciones externas (fricciones o motor del molino) y de condiciones internas (intercambios energéticos entre los elementos). Y es posible controlarla mediante el uso de sistemas de circulación de agua, temporizadores o baños térmicos. 6

14 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA La temperatura local procede de las colisiones que provocan deformaciones y calentamientos fuertes y localizados. Se puede medir aproximadamente estudiando la microestructura del producto final. FRECUENCIA E INTENSIDAD DE MOLIENDA: Existen dos tipos de frecuencia dentro de un proceso de molienda mecánica de alta energía, la frecuencia media de colisión que se relaciona con el tamaño del medio de molienda y con la velocidad media, de forma inversamente proporcional. Y la frecuencia de impacto de la partícula que muestra la probabilidad de choque, donde al incrementar la concentración de las partículas en la superficie y uniformizar el tamaño de las partículas, la probabilidad disminuye. La intensidad de molienda es proporcional a las características y propiedades del polvo durante el proceso, y un indicador de la energía de molienda. Cuando se incrementa este parámetro al introducir mayor cantidad de bolas, mayor densidad o mayores velocidades de colisión, la energía transferida a las partículas en cada colisión y la energía a disipar aumentan. TIPO DE MOLINO La selección del molino es un factor importante en los resultados que se obtendrán y para ello se necesita comprobar su capacidad, el coste, el tiempo de ciclo al que se someterá, el tipo de material y la distribución de tamaño de partícula. FRACTURA DE LAS PARTÍCULAS Las fracturas de partículas se producen cuando la presión de molienda es alta y la resistencia de las partículas es baja, en un entorno de velocidades elevadas al incrementar la energía de las colisiones. 7

15 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA La producción de partículas de tamaño de micras se consigue con el uso de medios de molienda con tamaños más pequeños, donde la estructura (amorfa) crea diferentes resultados de fractura según su distribución. ATMÓSFERA Cuando se trabaja con atmósfera controlada se consigue una reducción de la contaminación mediante la colocación del molino dentro de un recinto, donde se controle la atmósfera o bien sellar el contenedor. Las atmósferas controladas suelen ser de gases nobles como el argón (Ar) o el helio (He). En cambio, los procesos sin control de la atmósfera producen mayores contaminaciones por la formación de compuestos volátiles o no volátiles y por la absorción de gases por los polvos sin procesar. Con este proceso se sintetizan nitruros o hidruros de metal debido a las reacciones sólido gas. MATERIA PRIMA Generalmente se trabaja con polvos equiaxiales, hecho que favorece la obtención de un producto final con propiedades físicas y químicas sin ejes preferenciales. En caso contrario, una posible dirección preferencial en el material de partida podría mantenerse hasta el final del proceso, y después de compactar los polvos se podría tener un material con marcada anisotropía en sus propiedades mecánicas. Por último, en cuanto al tamaño de las partículas, en el caso de materias en forma de polvo, está normalmente entre 5 y 500 micras. Para facilitar el proceso de difusión se desea que el tamaño de partículas sea lo más parecido posible entre los distintos componentes. AGENTES CONTROLADORES DEL PROCESO El objetivo de la utilización de agentes controladores es para disminuir la superficie de contacto natural que dificulta la soldadura, pero pueden producir cambios en composición, tamaño, forma, propiedades, contaminación y originan materiales con nuevas propiedades tecnológicas [30]. 8

16 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA Los diferentes tipos de agentes que se utilizan son compuestos orgánicos (ceras,estearatos) que crean problemas de volatilidad en algunos casos y en otros dificultades para eliminarlos, que se solucionan con desgasificaciones. Polvos cerámicos (actúan como elemento abrasivo) y polvos metálicos (previenen la formación de conglomerados) EQUIPO DE MOLIENDA El equipo de molienda es un sistema que se compone de una vasija, un molino y unos cuerpos moledores, que someten al polvo a continuos impactos entre las bolas y la superficie del molino [30]. Existen diversos tipos de molinos como: MOLINO VIBRATORIO Este molino es el equipo utilizado en el laboratorio para los trabajos del proyecto, y se compone de un cilindro hueco, que se hace girar cuando contiene el polvo a tratar y de un medio que se añade (en este caso bolas). Cuando el molino se pone en funcionamiento las bolas producen una ruptura de las partículas del polvo al impactar contra el cilindro y su superficie. En el cilindro se consiguen elevadas fuerzas empleando unas frecuencias altas de vibración con amplitudes pequeñas, que están intrínsicamente relacionadas con la masa del medio y la cadencia. Las variables que afectan en un molino vibratorio son desde el tamaño del medio y del polvo, la relación entre ambos materiales, la carga del molino, la aglomeración hasta la velocidad de rotación. 9

17 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA Figura 1: Molino vibratorio FRITSCH Vibratory Ball Mill PULVERISETTE 0. MOLINO HORIZONTAL: El sistema gira entorno a su propio eje y las bolas caen sobre el polvo cuando se alcanza una altura crítica. Su uso solo esta adecuado para procesos que no requieran grandes energías desarrolladas. Figura 2: Molino horizontal. MOLINO CENTRÍFUGO En los molinos centrífugos la molienda se produce por fenómenos de impacto y fricción, en donde tiene lugar dos movimientos simultáneos: giro del molino sobre sí mismo y giro en círculo. Con estos dos movimientos el polvo se deforma debido al impacto de las bolas con él, cuando salen disparadas hacia la pared interior de la vasija debido a la fuerza centrífuga. 10

18 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA Figura 3: Molino centrífugo. MOLINO PLANETARIO En este caso el polvo y las bolas giran alrededor del eje central rápidamente, que tiene un sentido de giro contrario al del molino, que provoca que los polvos se separen de las paredes debido a las fuerzas inerciales que derivan de los movimientos de rotación. Este proceso se compone de dos efectos de abrasión (rozamiento bola pared) y percusión (salpicadura del polvo- bola con la pared); que consiguen una molienda de alto rendimiento y con un producto final homogéneo. Figura 4: Molino planetario PULVERISETTE 5 CLASSIC LINE. MOLINO DE PALAS En este tipo de molinos el movimiento y la velocidad a las bolas se lo proporciona tanto el giro del molino como el de unas palas o hélices que se encuentran en el interior, así el polvo se ve deformado por diversos elementos en un rango de altas energías. 11

19 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA 1.6. DISTINTOS PROCESOS QUE SE PRODUCEN EN UN MOLINO DE ALTA ENERGÍA PROCESO DE FRACTURA DE LAS PARTÍCULAS La fractura de las partículas se origina cuando se someten a desgastes producidos por las tensiones de fricción, un aumento en los choques entre partículas, el uso de tamaños pequeños de los medios de molienda y menores fuerzas de fricción. El momento de ruptura de la partícula tiene lugar, cuando dicha partícula se introduce entre superficies que se mueven a diferentes velocidades. Existen fenómenos como el tipo de microestructura o la presencia de defectos que aceleran el proceso de ruptura, al estar relacionados con la abrasión que se produce durante la molienda y que aumenta su concentración, en el caso de los defectos. PROCESOS MECÁNICO-FÍSICO El sistema bola-polvo-bola y sus colisiones producen que el polvo quede atrapado entre las bolas y sufra procesos de deformación y fractura, para conseguir en la molienda un polvo con una forma y tamaño adecuado para los estudios posteriores. Si se realiza un estudio del proceso de molienda cuando se trabaja con diferentes aleaciones el comportamiento es distinto, ya que los materiales dúctiles absorben más energía mecánica de deformación que los frágiles, dando lugar a tres combinaciones posibles: Aleaciones frágil - frágil El proceso mecánico durante la molienda se ve influenciado por pequeñas partículas que se deforman plásticamente antes de romperse y detiene la fractura; obteniendo un tamaño de polvo con capas ultrafinas que inducen la formación de aleaciones y homogeneizan la estructura. 12

20 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA Aleaciones frágil - dúctil En este tipo de molienda se detecta una matriz dúctil debido a las soldaduras de las partículas de este estilo y una fina dispersión de partículas frágiles, que tras fragmentarse quedan atrapadas entre los polvos dúctiles. La homogeneización del producto final puede ser parcial o total, dependiendo de la solubilidad del elemento frágil en la matriz del elemento dúctil. Aleaciones dúctil - dúctil En este tipo de aleaciones ocurren dos procesos mecánicos la fractura y la soldadura en frío, dando lugar a diversas fases como compuestos de estructura laminar procedentes de los compuestos dúctiles, partículas finas y microformación de polvos planos y una fragmentación de los más frágiles CONTAMINACIÓN En los molinos de alta energía la contaminación depende del comportamiento del polvo durante el proceso, de la afinidad química entre las materias primas y las aleaciones obtenidas y de tipo de material de las bolas. Las colisiones sucesivas que el polvo sufre por parte de las bolas originan contaminación y en algunos casos transferencia de hierro y cromo al polvo, por las soldaduras que se forman en los útiles de molienda. Cuando la molienda se realiza en aire la contaminación procede de la atmósfera (del oxígeno o del nitrógeno). Las posibles soluciones para evitar los problemas que causa la contaminación son moler en atmósfera inerte, el uso de materiales de molienda endurecidos y de composición similar a la mezcla del polvo e inertes (como el ágata), la autocontaminación del material por la formación de recubrimientos y trabajando con molinos de baja energía, cuya contaminación es menor. Aunque se debe indicar que en estos molinos la contaminación se produce al extraer el polvo del molino. 13

21 FUNDAMENTOS DE LA MOLIENDA MECÁNICA 1.8. FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN EN EL CAMPO DE LA MOLIENDA MECÁNICA DE ALTA ENERGÍA Las investigaciones actuales y futuras se centran en el estudio de la amorfización que pretende un desarrollo de hipótesis de trabajo para predecir resultados experimentales. Este campo se divide en molienda de aleaciones mecánica de polvos elementales involucrando transferencia de material entre los componentes, y en, compuestos simples cuya transferencia de material no es necesaria que ocurra. La amorfización se centra en el estudio de las transformaciones de cristalino a amorfo que suceden durante la molienda, para que este suceso ocurra en un compuesto intermetálico en equilibrio es necesario que la energía libre del compuesto cristalino aumente. Este incremento en la energía libre se origina por la deformación creada durante la molienda que introduce defectos (como vacantes, dislocaciones, intersticios), y por tanto, un desorden químico. Pero la amorfización en aleaciones y elementos no procede de este tipo de defectos sino de un incremento de la energía elástica debido a la expansión de la celda, relacionada con el incremento de la energía específica de la superficie de los pequeños cristales, que origina la transición de cristalino a amorfo. Por tanto, la amorfización mediante molienda mecánica se debe al incremento de la energía libre de un material (tipo elemento o compuesto) cristalino de fase única por los defectos creados durante la deformación. La trasformación que aparece desde el estado cristalino hasta el estado amorfo implica una nucleación de primer orden y fenómenos de crecimiento de la transición fundida. 14

22 SPRAY PIRÓLISIS 15

23 SPRAY PIRÓLISIS II. SPRAY PIRÓLISIS 16

24 SPRAY PIRÓLISIS FUNDAMENTOS DEL SPRAY PIRÓLISIS En trabajos anteriores se estudió el comportamiento del gadolinio (Gd) y del europio (Eu) mediante otro método de síntesis: el método de aerosol Spray Pirólisis, basado en la síntesis a partir de una disolución acuosa que se atomiza y se termoliza a bajas o medias temperaturas. Los resultados obtenidos con esta técnica se compararán con los que se obtengan de la molienda; analizando las conclusiones y gráficos que muestran las técnicas de análisis (difracción de rayos X y fluorescencia) de ambos métodos de síntesis. El fundamento principal del uso de este método es para sintetizar partículas, tras una nucleación, crecimiento y un proceso de agregación donde se producen mecanismos de colisión y coalescencia. La sinterización se produce a menores temperaturas que las de fusión, donde aparecen cuellos de contacto entre las regiones con partículas adyacentes debido a la difusión atómica. Por ello, se forman límites de granos dentro de cada cuello e intersticios entre las partículas en poros. El proceso comienza con la preparación de una disolución estequiométrica precursora a partir de una sal en un disolvente; esta disolución no debe tener problemas de solubilidad ni de segregación de las fases y debe mantener una determinada estequiometría para que sea la misma que el sólido nanoestructurado que se quiere producir. Son muy importantes las características físicas y químicas de la disolución ya que ello marca las características finales como morfología, tamaño de partícula y sus propiedades funcionales. Posteriormente, se atomiza formando un aerosol de finas gotas que se hace circular por un gas portador hasta el reactor. El tamaño de la gota formada depende de la frecuencia del atomizador, siendo el tamaño de la gota menor cuanto mayor sea la frecuencia. En el reactor se produce la evaporación del disolvente y las reacciones de descomposición, difusión y reacción del soluto para obtener las nanoparticulas requeridas [5]. Por ultimo, el secado donde el soluto comienza a precipitar con la temperatura de la gota aumentando lentamente hasta alcanzar la temperatura ambiente y reduciendo la velocidad 17

25 SPRAY PIRÓLISIS de evaporación. Se debe tener precauciones con las posibles burbujas que se formen que pudieran provocar la desintegración de las gotas. Para obtener unos tamaños de partículas adecuados se deben tener en cuenta parámetros como la concentración de la disolución, la temperatura del horno y el caudal del gas portador. La síntesis de partículas mediante el método de Spray Pirólisis presenta ciertas ventajas como: Partículas esféricas homogéneas. Método en continuo. Buenas características para la síntesis de materiales multicomponentes. Elevado control estequiométrico. Bajo coste. Aunque es necesario destacar que existen inconvenientes que podrían dificultar la formación del tamaño de las partículas, como [6] [7]: Posible precipitación incontrolada de fases durante la etapa de reaccióndeshidratación-descomposición. Fenómenos de segregación en materiales complejos. REACTIVOS Las disoluciones que se preparan para realizar la síntesis por Spray Pirólisis son al 0.1 M con precursores de: Gd(NO) 3 6H 2 O (Aldrich, CAS: , 99% de pureza) y Eu(NO) 3 5H 2 O (Aldrich, CAS: , 99% de pureza), para obtener Gd 1.80 Eu 0.2 O 3. Las propiedades físicas que se han medido de la disolución precursora son: Tabla 1: Condiciones de trabajo nn1.5 ph 6.19 Densidad (Kg. m -3 ) 1025 Tensión superficial (N. m -1 )

26 SPRAY PIRÓLISIS El aerosol que se forma por vía ultrasónica a frecuencias de 2.1 MHz con las disoluciones de los nitratos de gadolinio y de europio; se introduce en el horno tubular (a unas condiciones de velocidad de flujo de aire de 1.5 l.min -1 y un tiempo de residencia de 75 segundos) con corriente de aire para que a la temperatura de 700ºC se descomponga en sus óxidos OBJETIVO DEL ESTUDIO DE LAS MUESTRAS POR SPRAY PIRÓLISIS Los objetivos que se platean a lo largo de este trabajo dirigido son: La síntesis de partículas nanoestructuradas de Gd 2-x Eu x O 3 en una concentración del 6% atómico ( nn1.5) mediante la técnica del Spray Pirólisis. Realizar la caracterización de las partículas obtenidas mediante la técnica de fluorescencia. Obtener la distribución de tamaños de las partículas mediante un estudio estadístico. Conocer las mejores propiedades luminiscentes mediante la determinación de la temperatura más adecuada durante el tratamiento térmico y las condiciones de trabajo 19

27 SPRAY PIRÓLISIS TRATAMIENTOS TÉRMICOS Tras extraer las nanopartículas del tubo del aparato de Spray Pirólisis se le somete a las muestras as-prepared aquellas que se caracterizan por su carácter amorfo a unos tratamientos térmicos, que se diferencian en la temperatura del horno y tienen el siguiente proceso: - A una velocidad de 1ºC /min se calienta la muestra hasta la temperatura marcada (800ºC, 900ºC o 1000ºC). - Se mantiene durante un tiempo de 12 horas esa muestra a esa temperatura. - Se enfría la muestra a la misma velocidad que anteriormente se ha marcado hasta temperatura ambiente. Figura 5: Etapas que forman el tratamiento térmico al que se han sometidos las muestras. 20

28 SPRAY PIRÓLISIS El objetivo para el que se realizan estos tratamientos térmicos a las muestras es para conseguir una fase con mayor ordenamiento estructural (aumento de la cristalinidad) debido a la temperatura a la que se somete. Debiendo evitarse los problemas de un excesivo crecimiento de grano debido a largos tiempos de exposición HORNO DE SPRAY PIRÓLISIS El siguiente instrumento para realizar el proceso de síntesis de nanopartículas se forma de: un atomizador ultrasónico, una disolución precursora, un tubo que se encarga de transportar el aerosol que se forma de finas gotas, a través de, un gas portador hasta el reactor (colector de nanopartículas) y un horno de control de temperatura. Figura 6: Horno de Spray Pirólisis Figura 7: Esquema del proceso del método de Spray Pirólisis Figura 8: Atomizador ultrasónico del equipo de Spray Pirólisis 21

29 TÉCNICAS DE ANÁLISIS III. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 22

30 TÉCNICAS DE ANÁLISIS 3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X La difracción de rayos X es una técnica utilizada para la identificación de fases o mezclas de fases cristalinas. El diagrama de difracción de un material viene determinado por el ordenamiento de los átomos constituyentes, de forma que no hay dos compuestos con el mismo difractograma. El método adecuado de interpretar un difractograma permite obtener la composición, el ordenamiento atómico y la morfología de cualquier material. La técnica de difracción de rayos X se basa en la longitud de la onda de la radiación- X que es del orden de las distancias interplanares en los materiales cristalinos. En el proceso se hace incidir un haz de rayos X de longitud de onda conocida sobre una muestra y se produce la dispersión de la radiación por las nubes electrónicas de los átomos del cristal. Debido a la existencia de muchos planos paralelos entre sí que están implicados en la dispersión, las reflexiones procedentes de dichos planos interferirán entre sí, y las interferencias podrán ser constructivas o destructivas. Se produce una interferencia constructiva cuando la diferencia de longitud de caminos entre los rayos procedentes de planos sucesivos, sea igual a un número entero de longitud de onda. La figura 9 representa los rayos con una longitud de onda determinada que incide formando un ángulo sobre un conjunto de planos con espacio d hkl. La ley de Bragg explica como el haz de rayos X se difracta a un ángulo idéntico al del rayo incidente. Expresión de la Ley de Bragg: El conjunto de reflexiones resultantes de las interferencias constructivas forman la información de los planos cristalográficos. Figura 9: Concepto de rayos X y fotografías del instrumento de Rayos X. 23

31 TÉCNICAS DE ANÁLISIS 3.2. MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM) La técnica de microscopía electrónica de barrido proporciona información del grado de homogeneidad de la muestra, la composición de cada fase y las proporciones en que se encuentran cada una. En un microscopio electrónico de barrido se focaliza el haz de electrones sobre la superficie de la muestra. Este spot es desplazado línea a línea como si se barriera la superficie, sincrónicamente se realiza un barrido análogo en la pantalla de observación. Los electrones del haz que pasan cerca de un núcleo atómico sufren desviaciones de gran ángulo, y pueden volver a salir de la muestra sin haber perdido energía (electrones dispersados elásticos). Los electrones primarios pueden colisionar con los electrones de la muestra y extraerlos, originándose los verdaderas electrones secundarios. Los electrones secundarios son emitidos por encima de la muestra, es decir por el lado del haz, por donde también se emiten los electrones retrodispersados, con la diferencia de que estos proceden del haz primario y tienen mayor energía. Cuando un hueco vacío en una órbita interna se llena mediante la transición de un electrón de una órbita externa, se emite un fotón de rayos X. A veces, esta transición hace que desde esa misma órbita, en lugar de rayos X, se emita un electrón, al cual se llama electrón Auger. Las partes esenciales de un microscopio electrónico de barrido son: la fuente de electrones, el sistema de lentes electromagnéticas que cambian la trayectoria y las dimensiones del haz, junto con unos detectores que recogen las señales producidas y unos amplificadores y procesadores de estas señales. La preparación de las muestras para realizar un SEM consiste en realizar vacío en la cámara del microscopio para su observación, se deposita en el portamuestras sobre una base adherente conductora. Es necesario recubrir la muestra con metal o carbono que proporciona una capa conductora que evita que se cargue durante el barrido la muestra. En la actualidad es posible conseguir espesores pequeños con recubrimientos de capas ultrafinas (2nm) de metal o carbono. 24

32 TÉCNICAS DE ANÁLISIS La manera de conseguir un recubrimiento es realizando una evaporación en vacío sputtering que se basa en obtener un bajo vacio conteniendo un gas inactivo (con nitrógeno o argón) y colocando la muestra sobre el ánodo para que el metal forme el cátodo. Así bajo un pequeño voltaje eléctrico el gas se ioniza, los iones positivos golpean el cátodo y esparcen los átomos metálicos que irán a recubrir la muestra. Figura 10: Imagen obtenida por SEM del diamante CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) El análisis térmico abarca todos los métodos de medida basados en el cambio, con la temperatura, de una propiedad física o mecánica del material. Las condiciones de fabricación de un producto, así como su historia y tratamientos térmicos, son decisivas en las propiedades finales del material, por lo que las técnicas termoanalíticas son imprescindibles en cualquier proceso de control sobre la fabricación de un material. Dentro de las diversas técnicas termoanalíticas, la calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una técnica en la que se mide la diferencia de calor entre una muestra y una referencia como una función de la temperatura. Existen los dos métodos para obtener datos de DSC, el modelo de DSC de potencia Compensada basado en que la muestra y la referencia que se mantienen a la misma 25 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LOS SISTEMAS Gd2O3 Y Eu2O3 POR

33 TÉCNICAS DE ANÁLISIS temperatura, donde los dos platillos contienen: la muestra del material a analizar y el material inerte de referencia. Los platillos se colocan sobre la parte superior de un calefactor, siendo controlado por un ordenador que controla el funcionamiento del sistema. Además cada platillo está equipado con un sensor para la medida de la temperatura y una resistencia de calentamiento independiente para cada una de ellas. El procedimiento consiste en incrementar la temperatura de los dos platillos a una misma velocidad, midiendo la cantidad de calor que se suministra a la muestra para que la velocidad de variación térmica sea igual a la de la referencia [21]. La relación de la temperatura en el sistema de un análisis de DSC está diseñada para que la temperatura del portador de muestra aumente linealmente como función del tiempo; para ello es necesario que la muestra de referencia tenga una capacidad calorífica bien definida en el intervalo de temperatura en que vaya a tener lugar el barrido. Figura 11: Esquema básico de un aparato de calorimetría diferencial de barrido. El principio básico de esta técnica es la medición del flujo de calor en la muestra a estudiar y el del material inerte de referencia. Cuando la muestra experimenta una transformación física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya el calor a la muestra para que muestra y referencia se mantengan a la misma temperatura; para ello se producen fenómenos exotérmicos o endotérmicos. 26

34 TÉCNICAS DE ANÁLISIS Determinando la diferencia de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros DSC son capaces de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante las transiciones [20]. La DSC puede ser utilizada para determinar cambios de fase más sutiles, como las transiciones vítreas. El intervalo de temperaturas donde se pueden realizar los ensayos de DSC son alrededor de la temperatura de nitrógeno líquido hasta unos 600ºC. Existen dos tipos de ensayo de DSC: 1.- Ensayos isotérmicos: El proceso comienza calentando la muestra hasta una temperatura que se mantendrá constante durante todo el ensayo; así se obtiene la variación de flujo de calor en función del tiempo. 2.- Ensayos dinámicos: Esta técnica en cambio provoca calentamientos o enfriamientos, obteniéndose la variación de flujo de calor en función de la temperatura. [23] VARIABLES QUE INFLUYEN EN UN DSC TIPO INSTRUMENTAL - Tipo de sensor de temperatura - Tipo de registro del termograma - Velocidad de incremento de temperatura - Geometría de las células SEGÚN MUESTRA - Empaquetamiento - Tratamiento previo - Control de la atmósfera - Grado de división de la muestra - Tamaño de la muestra SEGÚN MATERIAL DE REFERNCIA 27

35 TÉCNICAS DE ANÁLISIS La calorimetría de barrido diferencial puede ser utilizada para medir varias propiedades características de una muestra. Usando esta técnica es posible caracterizar procesos como la fusión y la cristalización así como temperaturas de transiciones vítreas (Tg). Las transiciones vítreas se presentan cuando se aumenta la temperatura de un sólido amorfo. Estas transiciones aparecen como una alteración en la línea base de la señal DSC registrada. Esto es debido a que la muestra experimenta un cambio en la capacidad calorífica sin que tenga lugar un cambio de fase formal. Se puede apreciar que el cambio no ocurre repentinamente, sino que tiene lugar a través de un rango de temperaturas. Esto hace que resulte un poco complicado escoger una Tg discreta, pero generalmente se toma como Tg el punto medio de la región inclinada, como se muestra en la figura siguiente [19]. Figura 12: Curva DSC de la temperatura de transición vítrea. A medida que la temperatura aumenta, un sólido amorfo se hará menos viscoso. En algún momento las moléculas pueden obtener suficiente libertad de movimiento para disponerse por si mismas en una forma cristalina. Esto es conocido como temperatura de cristalización (Tc). Esta transición de sólido amorfo a sólido cristalino es un proceso exotérmico y da lugar a un pico en la curva DSC, que se puede observar en la figura siguiente. 28

36 TÉCNICAS DE ANÁLISIS Figura 13: Curva DSC de la temperatura de cristalización. A medida que la temperatura aumenta, la muestra alcanza eventualmente su temperatura de fusión (Tm). El proceso de fusión resulta evidenciado por un pico endotérmico en la curva DSC, como se observa en la figura 14. La capacidad para determinar temperaturas de transición y entalpías hace de las curvas DSC una herramienta valiosa para producir diagramas de fase para diversos sistemas químicos. Se puede apreciar una gran diferencia entre la transición vítrea y las otras dos transiciones térmicas, cristalización y fusión. En el caso de la transición vítrea, no hay ninguna depresión ni ningún pico. Esto es porque durante la transición vítrea, no hay calor latente entregado o absorbido. Pero la fusión y la cristalización si involucran entrega o absorción de calor. Lo único que se observa en la temperatura de transición vítrea es un cambio en la capacidad calorífica [18]. Puesto que hay un cambio de capacidad calorífica, pero no hay calor latente involucrado en la transición vítrea, decimos que esta es una transición de segundo orden. Las transiciones como la fusión y la cristalización, que si tienen calores latentes, son denominadas transiciones de primer orden. Figura 14: Curva DSC de la temperatura de fusión. 29

37 TÉCNICAS DE ANÁLISIS FUNDAMENTOS DEL DSC 822 Y SOFTWARE STARe Las medidas que se realizan con el DSC están basadas en el conocido principio de Boersma o de flujo de calor. Los parámetros del experimento se introducen en el PC, que luego envía al módulo de medida el programa de temperaturas para los segmentos individuales. Durante una medida, el modulo DSC 822e envía continuamente los datos de la medida al PC. Estos datos se presentan en forma de curva online en la ventana de control del módulo. El software utilizado es el STARe, versión Se trata de un software de control y evaluación del sistema que controla todos los módulos de medida conectados al sistema. El usuario se sirve de diferentes ventanas interactivas para manejar el software STARe. Se pueden crear métodos, controlar experimentos y realizar evaluaciones. Un método define el programa de temperaturas correspondiente a una medida. Cada experimento requiere un método. Se puede utilizar un método ya definido en la base de datos o bien crear uno nuevo. Los métodos pueden crearse en las ventanas de método o de rutina (dependiendo de las opciones de software). Puede utilizar un método tantas veces como desee. [25] Un experimento viene definido por el método y los parámetros relacionados con el mismo (p.ej., la dimensión o peso y el nombre de la muestra). La medida puede iniciarse cuando se envía el experimento al módulo. Una vez realizada la medida, se puede abrir la curva y evaluarla en la ventana de evaluación. Existe un gran número de posibilidades de evaluación. En los experimentos que nos ocupan las evaluaciones que se han realizado se corresponden con la integral de la curva representada, tanto para los ensayos isotérmicos como para los dinámicos. El DSC 822e es un instrumento que se utiliza para realizar medidas de calorimetría diferencial y esta basado en el conocido principio de Boersma o de flujo de calor. El modulo DSC 822e consta de los siguientes componentes: 30

38 TÉCNICAS DE ANÁLISIS Célula de medida del DSC 822e con sensor de cerámica (constante de tiempo = 3 s) [31]. Parte electrónica del modulo. Tapa de horno manual. Indicador del estado de funcionamiento. Sistema de refrigeración por aire (refrigeración a temperatura ambiente mediante ventilador incorporado). Horno. La fuente de alimentación es de 400 W y es capaz de realizar medidas desde la temperatura ambiente hasta 700ºC, con una velocidad de calentamiento máximo de 100K/min. Refrigeración. Puede ser con criostato, con intracooler o con un tanque de nitrógeno líquido. La refrigeración con criostato permite ampliar el intervalo de medida a temperaturas inferiores a la ambiente, siendo la mas baja en la que es capaz de medir 50ºC. La refrigeración mediante nitrógeno líquido nos permite ampliar el rango de temperaturas de medida hasta -150ºC. Control local del módulo. Los comandos sencillos pueden introducirse mediante el teclado y la información se presenta en la pantalla LCD. El estado del módulo y los mensajes de error también se muestran en esta pantalla. Enchufe conmutado. Esta opción permite activar y desactivar mediante software un dispositivo periférico, como el intracooler, que tenga conectado al DSC822e. Conjunto de manipulación de crisoles. Kit de calibración. La caja del módulo DSC822e consta de tres partes [24]: la parte frontal derecha, la parte frontal izquierda la caja que cubre la electrónica del modulo. 31

39 TÉCNICAS DE ANÁLISIS En su parte superior, el DSC822e cuenta con una zona de color azul donde se pueden depositar elementos calientes (p.ej., crisoles de muestras). La célula de medida DSC está ubicada debajo de la caja frontal izquierda. Dicha célula se abre y se cierra manualmente con la tapa del horno. Figura 15: Esquema de un DSC822 y sus diversas partes. En la figura 15 aparecen señaladas cada una de las principales partes que constituyen el módulo DSC 822e, las cuales se describen a continuación: 1. Soportes ajustables 2. Entrada de aire 3. Caja frontal derecha 4. Caja del módulo 5. Superficie para elementos calientes 6. Caja frontal izquierda 7. Tapa manual del horno 8. Indicador del estado de funcionamiento 32

40 TÉCNICAS DE ANÁLISIS La célula DSC de baja masa está diseñada para sacar el mayor provecho de las características de sensor FRS5, para cada operación en todo el intervalo de temperatura, con sus 56 termopares de oro/paladio. La resolución de la señal es inferior a 0,04 µw. El convertidor A/D de 24 bits permite obtener lecturas formadas por más de 16 millones de puntos de medida. El horno del DSC, que es de plata pura, queda presionado contra el disco de aislamiento del elemento calefactor plano mediante los muelles de la estructura del horno. El sensor Pt100 genera la señal de la temperatura. El sensor del DSC se coloca sobre un disco de cerámica vitrificada que esta en contacto térmico directo con el plato calefactor del horno de plata. El calor del horno se evacua hacia el disipador térmico mediante el resistor térmico en forma de disco. La entrada de gas de purga (nitrógeno para nuestros experimentos) conduce el gas, en nuestro caso a aproximadamente 40ml/min, a la entrada de la parte inferior del horno, donde se calienta hasta alcanzar la temperatura de la célula, y luego entra en la cámara de muestras. El gas sale por el orificio de la tapa del horno y, si fuese preciso, se aspira mediante vacio en la salida de gas. No hay aumento de presión en la salida ya que el sistema no es hermético. El ventilador incorporado sirve para bajar la temperatura de la célula de medida a la ambiente (mediante aire)[22]. Figura 16: Muestra un esquema de las partes del DSC más especificas. 33

41 TÉCNICAS DE ANÁLISIS CURVAS DSC Cuando se realiza un DSC se obtiene una curva de flujo calorífico temperatura o tiempo. Al representar los efectos térmicos existen convecciones diferentes, como las reacciones exotérmicas que exhiben la muestra mostradas como picos positivos o negativos dependiendo del tipo de tecnología y de instrumentación empleada en la realización del experimento APLICACIONES DEL DSC La técnica de calorimetría de barrido diferencial consigue medir propiedades que caracterizan la muestra, como: - Determinar el punto de fusión. - Distinguir entre parte amorfa y cristalina. Y transiciones de fase. - La cinética de la reacción. - Cálculo de la temperatura de transición vítrea. - El calor específico. - Descomposiciones. - Conocimiento del proceso de curado. - Estudio de la estabilidad de la muestra. - Estudios de la oxidación. 34

42 TÉCNICAS DE ANÁLISIS 3.4. FLUORESCENCIA Los principios de fluorescencia que se desarrollaran a lo largo del estudio se basan en un proceso de emisión, en el cual, las moléculas son excitadas por radiaciones de tipo ultravioleta, rayos catódicos o rayos X; provocando la liberación de energía en forma de fotones debido a la relajación de las especies al estado fundamental. Durante el proceso, cada molécula absorbe un fotón de alta energía, el cual es emitido como un fotón de baja energía (mayor longitud de onda), así la diferencia de energía entre la absorción y la emisión, es disipada como calor (vibraciones moleculares). Figura 17: Diagrama Jablonsky parcial de energía para un sistema fotoluminiscente. El principio de fluorescencia se basa en la expresión: S 1 S 0 + h ν em Siendo: - S 0 estado fundamental. - S 1 primer estado de excitación (electrónico). - h constante de Planck. - ν frecuencia de la luz 35

43 TÉCNICAS DE ANÁLISIS El diagrama de Jablonsky muestra cómo una molécula excitada puede volver a su estado fundamental, mediante uno de los procesos que marca el diagrama; en donde, se representan dos procesos de desactivación radiactivos (fluorescencia y fosforescencia) y otras dos etapas que corresponden con procesos no radiactivos [1]. Ambos procesos se rigen por el mismo mecanismo físico pero la diferencia entre ellos es la existencia de un retraso temporal entre la absorción y emisión de los fotones de energía. La fosforescencia es la luminiscencia desde un triplete cuyo estado electrónico continua emitiendo luz durante un mayor tiempo aunque ya no se dé el estímulo que la provoca, al liberar la energía absorbida lentamente durante horas y de forma continua. De igual forma que las bandas de absorción molecular, las bandas de fluorescencia molecular están formadas por una multitud de líneas espaciadas y estrechas. El camino más probable hacia el estado fundamental es aquel que minimiza el tiempo de vida media del estado excitado. Por tanto, si la desactivación por fluorescencia es rápida con respecto a los procesos sin radiación, se observa tal emisión. Por otro lado, si un camino sin radiación tiene una constante de velocidad favorable, la fluorescencia no tiene lugar o es menos intensa. Normalmente, el tiempo de vida media de una especie excitada es breve porque hay diversas formas, en las cuales, un átomo o una molécula excitada liberan su exceso de energía y se relajan a su estado fundamental. Las moléculas que se excitan a través de la absorción de luz o por vía de un proceso diferente pueden transferir energía a una segunda molécula sensibilizada, la cual es conducida a su estado de excitación y puede entonces emitir fluorescencia. No obstante, los métodos de fluorescencia se aplican mucho menos que los métodos de absorción debido al número relativamente limitado de sistemas químicos que se pueden hacer fluorescer, en un proceso corto (millonésimas de segundo, diferencia principal con el fenómeno de la fosforescencia) [2]. 36