VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS CAPITULO IX

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1 CAPITULO IX VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Complejo o compuesto de coordinación Estabilidad de los complejos Complexometría Indicadores Aplicaciones La formación de complejos en solución desempeña un papel importante en muchos procedimientos analíticos. En ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante para evitar una reacción no deseable. Por ejemplo una de tartrato forma un complejo con el Fe (III) y lo mantiene en solución mientras se hace precipitar el Niquel II con dimetilglioxima, Los reactivos que forman complejos de colores fuertes son importantes en las determinaciones espectrofotométricas, Muchas separaciones de intercambio iónico tienen lugar a complejaciones selectivas. (9) Es posible determinar muchos iones metálicos, titulándolos con algún reactivo con el cual formen complejos en solución, La solución que se a titular generalmente se amortigua a un ph apropiado, se añade el indicador y se valora el ion metálico con una solución estándar del agente complejante apropiado COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIÓN. Se forman por la reacción de un ion metálico, catión, con un anión o una molécula neutra. Al ion metálico del complejo se le llama átomo central, y al grupo unido al átomo central se le conoce como ligando. El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central es el número de coordinación del metal. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 148

2 En solución acuosa casi todos los iones metálicos están formando complejos, donde el agua es el ligando teniendo lugar la coordinación por la donación de un par de electrones del oxígeno por ejemplo: M(H 2 O) n + L H 2 O + M (H 2 O) n-1 L La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puede considerar como una reacción ácido-base de Lewis en la que el ligando actúa como la base, donando un par de electrones al catión, que es el ácido. El enlace que se forma entre el átomo metálico central y el ligando casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interacción puede ser por atracción coulómbica. Algunos complejos sufren reacciones de substitución con mucha rapidez y se dice que el complejo es lábil. (1) Un ejemplo es la siguiente reacción: Ag (H 2 O) NH 3 Ag(NH 3 ) H 2 O Uno de los tipos de reacciones químicas qué pueden ser como base de una determinación volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo soluble pero ligeramente disociado. Un ejemplo es la reacción del ion plata con el ion cianuro en la que se forma un ión complejo muy estable, el Ag (CN) 2 - Ag + + 2CN Ag(CN) 2 Los Ligandos que tienen sólo un par electrónico sin compartir, como el NH 3, se dice que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir más de un par electrónico, con el átomo central como la etilendiamina (NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ), se dice que son bidentados, este ligando presenta dos átomos de nitrógeno que tienen un par de electrones sin compartir y es capaz de enlazar al ión metálico por dos posiciones. : : : : : : : : : Figura 9.1 Complejo bidentado : : : : : Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Química Analítica, 1ra Edición. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 149

3 Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ion metálico con dos o más grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos; la molécula orgánica es el agente quelante y a los complejos se les llama compuestos quelatos o quelatos que son utilizadas como titulantes de iones metálicos. (11) 9.2. ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS: La formación de complejos con ligando monodentados como el amoniaco, se realiza en varias etapas donde cada etapa de coordinación tiene una contante de formación: (1) M + L ML + : (1) [ML + L ML 2 K 2 = (2) ML 2 + L ML 3 K 3 = (3) ML n-1 + L ML n K n = (4) La constante global de un estado de complejación se representa por el producto de valores sucesivos: M + nl MLn K=K 1 x K 2 x K 3 x K n = (5) De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene: [ML] = K 1 [M][L] (6) [ML 2 ] = K 1 K 2 [M][L] 2 (7) [ML 3 ] = K 1 K 2 K 3 [M][L] 3 (8) [ML n ] = K 1 K 2 K 3 K n [M][L] n (9) En las Reacciones M es el catión, L es el ligando y ML, ML 2, ML 3, ML n son los complejos intermedios; donde la concentración analítica del metal será la sumatoria de M en el equilibrio de todos sus complejos formados. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 150

4 C M = ( M + ML + ML 2 + ML 3 + ML n ) (10) Remplazando 6,7,8 y 9 en 10 se tiene: CM = M + K 1 [M][L]+ K 1 K 2 [M][L] 2 + K 1 K 2 K 3 [M][L] 3 + K 1 K 2 K 3 K n [M][L] n #- - +, + +, + + +, , 0 #- -0 : y / EJEMPLO 9.1: Se disolvió una mol de AgCl en 500 ml de NH 3, la concentración final del amoniaco no complejo es 0,10M. Calcular la!h no complejo presente en la solución, si las constantes de estabilidad son: K 1 = 2,3 x 10 3 y K 2 = 6 x Solución: : :K : : C M = M ( 1+ K 1 L + K 1 K 2 L 2 ) C M = M ( 1+ (2,3x10-3 ) (0,1) + (2,3x10 3 ) (6x10 3 )(0,1) 2 C M = M ( ) = MP / _: k : M = [Ag + ] = (7,23 x 10 6 ) ( 2x10-3 ) = 1.44x10-8 Como K 1, k 2 son tan grandes casi toda la Ag + se encuentra como [Ag(NH 3 ) + 2 ]. EJEMPLO 9. 2: Se mezclan 0,050 moles de Ag NO 3 y 0,25 moles de NH 3 y se diluyen a 1 litro calcule la : en la disolución. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 151

5 Ag+ + 2NH 3 + Ag(NH 3 ) 2 0,05 0, ,050 0,10 0, ,15 0,050 Como: K 1 = 2,3x10 2 y K 2 = 6 x10 2 VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Considerando que: Ag (NH 3 ) 2 + 0,05 [Ag+]= 0,05 = 2X10-7 (2.3 x 10 2 )(6x10 2 )(0,15) 2 EJEMPLO 9.3: Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco concentración final del ligando es 0,1 M de NH 3. en una disolución donde la AgBr (S) Ag + - (S) + Br (S) + 2 NH 3 K1 K2 Ag(NH 3 ) +2 (s) Sabemos que: Kps = [Ag + ].[Br - ] (1) En la formación del ion complejo: K 1.K 2 = [Ag(NH3) +2 ] (2) [Ag+]. [NH3] 2 Igualando 1 y 2 : [Ag+] = Kps = [Ag(NH 3 ) +2 ] [Br-] K 1.K 2 [NH 3 ] 2 Como: [Br - ] = [Ag(NH 3 ) +2 ] = s S 2 = Kps. K 1.K 2 [NH 3 ] 2 De donde: S = 2.45 x 10-4 moles /L AgBr Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 152

6 9.3 COMPLEXOMETRÍA. Se basa en la determinación de iones metálicos, donde el agente titulante es un ligando que forma un complejo con un ión metálico. Para titular iones metálicos con un ligando complejante, la constante de formación del complejo debe ser grande, para que la reacción de titulación sea estequiométrica y cuantitativa. Requisito que no cumplen muchas veces un ligando unidentado a pesar de tener una contante total grande, pero las constantes intermedias de cada paso son pequeñas generándose un cambio gradual en la concentración del ion metálico, no permitiendo una clara visualización del punto de equivalencia. En cambio la valoración con los ligando multidentados como el EDTA, se da en una sola, por l cual la valoración del metal origina un cambio marcado en el punto de equivalencia. (11) 9.31 TITULACIONES CON LIGANDO UNIDENTADOS: Genera reacciones en varias etapas produciéndose un cambio gradual en la concentración del ión metálico, por lo que no se da una reacción marcada en el punto estequiométrico. Por ejemplo, la formación del complejo Cu(NH3)42+ se realiza en cuatro pasos: 1)Cu 2+ + NH 3 (CuNH 3 ) 2- K1 = 1.9 x )CuNH 3 + NH 3 2- Cu(NH 3 ) 2 K2 = 3.6 x )Cu(NH 3 ) NH 3 4)Cu(NH 3 ) NH 3 2+ Cu(NH 3 ) 3 2+ Cu(NH 3 ) 4 K3 = 7.9 x 10 2 K4 = 1.5 x 10 2 Considerando la reacción global. #J.( #J.( #J.( #J.( k : : Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 153

7 Curva de titulación del Cu 2+ con NH 3 ó H 3 O Titulación de H3O + con NH Titulación de Cu 2 con NH Figura 9.2: Moles de NH 3 por mol de H 3 O + ó mol de Cu 2+ 0 Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica Cuantitativa. Como se observa la constante de equilibrio global, es e grande, pero las constantes intermedias, como la primera es mucho mayor que la constante de la etapa final, esto hace que todo el amoníaco que se adiciona no se utilice para formar el complejo final (Cu(NH 3 ) 2+ 4 ) ; en su lugar se forman complejos menores como el (CuNH 3 ) 2-, Cu(NH 3 ) 2-2, (CuNH 3 ) 2-3, disminuyendo la [Cu 2+ ] libre a un valor por debajo del necesario para ser una titulación factible. Como podemos observar en la figura 9.2, la curva de la titulación de Cu 2+ con NH 3, el Cu 2 + varía de manera gradual, no habiendo un punto de inflexión definido en el punto de equivalencia, como presenta la titulación del NH 3 con un ácido fuerte. (4) Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulación de iones metálicos debido a ia formación en etapas de complejos sucesivos, No obstante, existen algunas titulaciones importantes en donde se utilizan estos ligandos. Determinación de Cianuro por el Método de Liebig: El método de Liebig se basa en la valoración del cianuro con nitrato de plata, formándose un complejo muy estable, el Ión - dicianoargentato (I) (Ag (CN) 2 ), el valor elevado de la constante de formación del (Ag (CN) -2 ), K = 7,1 x indica que la reacción es completa. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 154

8 2CN - + Ag + - Ag(CN) 2 Después de añadida la cantidad estequiométrica de ión plata, el primer exceso de ión plata da lugar a una turbidez permanente de se debe al precipitado del cianuro de plata, precipitado que se redisuelve al acercarse al punto estequiométrico de formación del complejo. Ag(CN) Ag + 2Ag CN ppdo blanco Determinación del cianuro por el método de Liebig- Deniges: consiste en valorar la muestra de cianuro con nitrato de plata en medio amoniacal y en presencia de IK, para - evitar la precipitación del cianuro de plata, por formación del complejo amoniacal Ag(NH 3 ) 2 K = 1,1x10 7 (1) La presencia de NH 3 evita la precipitación del AgCN; como la solubilidad del AgI (Kps= 8,3 x ) es mucho más pequeña que la del AgCN Cianuro de plata (Kps= 1,6 x ). En presencia del amoniaco e ión yoduro, la adición de un pequeño exceso del ión plata después del punto estequiometrico se origina una pequeña turbidez por precipitación del AgI. Es necesario controlar la concentración del IK y del NH 3, (dan buenos resultados disoluciones de 0,3 en amoniaco con 0,2 g de IK por 100 ml de solución TITULACIONES CON LIGANDO POLIDENTADOS. Se basa en la reacción de un agente quelante como el E A, TRIEN con cationes divalentes formándose complejos quelatos muy estables. El trietilenamina es un ligando cuadridentado que con frecuencia se abrevia "trien". Aquí, los cuatro átomos de nitrógeno unidos por puentes de etileno en una sola molécula pueden satisfacer el número de coordinación normal del cobre, igual a cuatro, en un paso, como podemos observar en la figura No 9.2. (11) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 155

9 CH CH 2 2 H N NH CH Cu H N NH CH CH 2 CH Figura 9.3. Complejo quelato Trien-Cu 2+ Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Química Analítica Contemporánea. 2+ El trien es un buen agente titulante para el cobre: el ligando y el complejo son solubles en agua, el complejo se forma en relación 1:1, la constante de equilibrio para la reacción de titulación es grande y la reacción se realiza rápidamente. : I : : : : : : Sólo unos cuantos iones metálicos como el cobre, el cobalto, el níquel, el zinc, el cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos nitrogenados como el trien. Otros iones metálicos como el aluminio, calcio, plomo y bismuto, forman mejores complejos con ligandos que contienen átomos de oxigeno como donadores de electrones, como el ácido etilendiaminotetracético, que se abrevia AEDT. (1) HOOC CH 2 CH 2 - COOH HN CH 2 CH 2 NH HOOC CH 2 CH 2 - COOH Figura 9.4. Ácido Etilendiaminotetracético Fuente: AYRES. Análisis Químico Cuantitativo; Segunda edición El término quelón se ha propuesto como un nombre genérico para el tipo de ligando que tiene la capacidad de formar complejos metálicos más estables en una proporción de 1:1. Donde a los complejos, se les llama quelonatos metálicos y a las titulaciones se les denomina titulaciones quelométricas. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 156

10 9.3.3 TITULACIONES CON EL AEDT. El Ácido Etilendiaminotetracético (H 6 Y 2+ ) es un ligando hexadentado que puede coordinar con un ion metálico mediante sus dos nitrógenos y sus cuatro grupos carboxiio. Se puede comportar como pentadentado ó cuatridentado con no ó dos de sus grupos carboxilos libres. El ácido neutro es tetraprótico (H 4 Y) y el reactivo utilizado en las valoraciones es la sal disódica. Es el único ligando que forma con todos los cationes complejos en relación 1:1 independientemente de la carga iónica y del número de coordinación del catión (10) Donde los complejos formados con cationes se escriben: CaY 2-, CuY 2-, FeY 2-, MgY 2-, etc. En soluciones que son bastante acidas puede ocurrir la protonación parcial del AEDT sin que se rompa el complejo metálico, formándose especies como CuHY - ; pero en condiciones normales se pierden los cuatro hidrógenos cuando el ligando coordina con un ion metálico. En valores alcalinos muy altos, el ion hidróxido puede penetrar la esfera d metal y pueden existir complejos como el Cu(OH)Y 3-. La Reacción es análoga a una reacción de neutralización donde el catión es el ácido (acepta electrones) y el AEDT. es la base (donador de electrones). M 2+ + Y 4- MY 2- Estabilidad absoluta o constante de formación: La constante de equilibrio de la reacción de diversos iones metálicos con el AEDTA, en la formación del complejo, se representa por (Kabs) y se llama constante de estabilidad absoluta ó constante de formación absoluta. (4) :) -9-9 Las constantes de disociación del ácido H 4 Y (AEDT): ( 9 ( / ( / ( 9 + : k: ( 9 ( / ( / ( 9 + : k: ( 9 ( / ( / ( 9 + : k: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 157

11 ( 9 ( / ( / 9 + : k: : En valores de ph más bajos predominan las especies protonadas HY 3- etc, y es claro que a partir kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un quelonato metálico en un cierto valor de ph. Por ejemplo, a un ph de 4, la especie predominante del AEDT es H 2 Y 2-, es posible estimar el valor mínimo de ph para que sea posible la titulación de un ion metálico a partir del de Kabs. y la expresión para la fracción de AEDT presente en la forma Y4-. Donde cy representa la concentración total del AEDT c y = Y + HY + H 2Y + H 3Y + H 4Y Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de disociación y despejando la fracción de la forma Y 4- resulta: 4 Y Ka 1Ka2Ka3K = a4 4 ^3 2 c y H O + H O K + H O K K + H O K K K + K K K K Expresando la fracción de AEDT en forma Y 4- como a 4, podemos escribir 3 3 a1 3 a1 a2 3 a1 a2 a3 a1 a2 a3 a4 / O bien / El valor de a 4 se puede calcular a cualquier ph que se desee para cualquier quelón cuyas constantes de disociación se conozcan. : : O bien / : / : : La substitución de a 4 c Y en la expresión de la constante de estabilidad absoluta nos da la Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef varía con el ph debido a que depende de a 4. En algunos casos, Kef es útil en forma más inmediata que K ABS., dado que proporciona la tendencia real de formación de un quelonato metálico a un ph determinado. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 158

12 Se puede notar que, conforme el ph disminuye, a 4 se hace más pequeña y, por lo tanto, Kef, disminuye. Hay que recordar que a 4, es la fracción de AEDT presente en la forma Y 4-. Así, en valores de ph arriba de 12 donde el AEDTA, está completamente disociado, a 4 aproxima a la unidad y Kef se acerca a Kabs. (4) Tabla 9.1 Valores de a 4 en función al ph de la solución ph a 4 log a x x x x x x x x x Fuente: DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2 da Edición En la práctica, las soluciones de iones metálicos que titulan con AEDT están amortiguadas; así que el ph permanece constante a pesar del H 3 O +, que se libera durante la formación de los complejos. Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este valor es fácil calcular la curva de titulación para utilizarla como un criterio en la determinación de la factibilidad de la titulación, al igual que en las titulaciones ácido-base. Curvas da titulación.- Se pueden construir curvas de las titulaciones quelométricas y son análogas a las de las titulaciones ácido-base. En estas curvas se gráfica el logaritmo negativo de la concentración del ion metálico (pm) contra los mililitros de titulante. Al igual que en las titulaciones ácido-base, estas curvas son útiles para juzgar la factibilidad de una Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 159

13 titulación y para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente ejemplo muestra los cálculos que se necesitan para obtener la curva de titulación del Ca 2+ titulado con AEDT a un ph de 10. EJEM PLO ml de una solución que es M en Ca 2+ se amortigua a un ph de 10.0 y se titula con una solución de AEDT M. Calcule los valores de pca en las diversas etapas de la titulación y graficar la curva de titulación. Solución: La K abs del CaY 2- = 5.0 x a un ph = 10.0 a Por lo tanto, K ef es 5.0 x x 0.35 = 1.8 x (a) Principio de la titulación [Ca 2+ ] = M pca = -log [Ca 2+ ] = 2.00 (b) Después de la adición de 10.0 ml de titulante: En este punto existe un exceso considerable de Ca 2+ : ( ) mmol 2 Ca = = M 60.0ml + pca = 2.17 (c) Punto de equivalencia [Ca 2+ ] = c Y ( ) 2 + m m o l 3 C a Y = 5.0 x1 0 M 60.0 m l = K eff x1 0 = = 1.8 x C a 1 0 C a = 5.2 x p C a = (d) Después de la adición de 60.0 ml de titulante. AEDT en exceso ==0,10mol. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 160

14 0.100m m ol = = 110m l 6 c 5 x10 M Y 0.500m m ol = = 110m l C ay 4.55 x10 M x10 C a 9.1x = 1.8 x C a = 2.8 x pc a = FACTIBILIDAD DE LAS TITU LACIONES QUELOM ÉTRICAS. La magnitud de K ef o de K que se requiere para que una titulación sea factible se puede calcular igual que en una titulación ácido-base. EJEM PLO 9.5. Se titulan 50 ml de M M con AEDT M. Calcule el valor de K ef tal que, para cuando se hayan añadido ml de titulante, la reacción sea esencialmente completa y que el pm cambie en 2.00 unidades con la adición de dos gotas más de titulante (0.10 ml). Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado mmol de AEDT. Comenzamos con 50 x = 0.50 mmol de M 2+. Deben quedar mmol. Por lo tanto, mmol = = 99.95ml 2+ 6 M 5x10 M pm = 5.30 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 161

15 TABLA 9.2: Titulación de 50.0 ml de Ca M con AEDT M a ph 10 AEDT ml 2 Ca + pca %Ca 2+ Que ha reaccionado x x x x x Figura 9.5 Curvas de titulación de: 50 ml de Ca M con AEDT M. Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 162

16 Si pm = 2.00 unidades, entonces pm = 7.30 y [M 2+ ] = 5xl0-8 M cuando se han adicionado ml de titulante. En este punto, c Y 0.05x x = MY 5 x Por lo que K eff = 3 5x ( 5x10 )( 5x10 ) k = K = 2x10 eff EFECTO DEL COM PLEJO. En la solución que contiene al ion metálico pueden estar presentes otras substancias que no son quelones y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten con la reacción de titulación. Cuando se utiliza para evitar interferencias, se llama efecto enmascarante a la acción de la substancia que forma el complejo. Por ejemplo, el níquel forma un ion complejo muy estable con el ion cianuro, Ni(CN) 2-, mientras que el plomo no. Por esta razón, el plomo se puede titular con AEDT en cianuro sin que el níquel interfiera, a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY 2- y el PbY 2- son casi iguales (los valores de log Kabs son 18.6 y 18.0, respectivamente).con ciertos iones metálicos que se hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para prevenir la precipitación del hidróxido metálico. Como se mencionó antes, las soluciones con frecuencia estan amortiguadas y los aniones del amortiguador o las moléculas neutras como el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kef disminuye con la interacción de los iones hidrógeno con Y 4-, tambiém disminuye cuando los ligandos forman complejos con el ion metálico. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 163

17 9.3.6 EFECTO DE HIDRÓLISIS. La hidrólisis de los iones metálicos puede competir con el proceso de titulación quelométrica. La elevación del ph hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la derecha el equilibrio de la reacción: M 2+ + H 2 O M(OH) + + H + Una hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos que reaccionan lentamente con el AEDT. Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden emplear para predecir si la precipitación puede ocurrir, aunque a menudo estas constantes son muy inexactas para el caso de los hidróxidos metalicos. Algunas veces la precipitación se utiliza como una esp enmascaramiento para evitar una interferencia en particular. Por ejemplo, a ph 10 el calcio y el magnesio se titulan juntos con AEDT y sólo se obtiene la suma de los dos. si se adiciona una base fuerte para elevar el ph por arriba de 12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo. 9.4 INDICADORES PARA LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS. Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos coloridos, que forman quelatos con los iones metálicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metálico al AEDT en un valor de pm muy cercano al punto de equivalencia, Los indicadores rnetalocrómicos usuales también poseen propiedades ácidobase y además de responder como indicadores de pm también responden como indicadores de ph. Así, para especificar el color que tendrá un indicador metalocrómico en cierta solución, debemos conocer el valor de ph y el valor de pm del ion metálico presente en la solución. Reilley y Schmíd2, estudiaron a conciencia el equilibrio de los indicadores metalocrómicos. (4) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 164

18 Figura 9.6 estructura del negro eriocromo T Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógeno de los grupos fenólicos OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de oxígeno, así como con los grupos azo. La molécula se representa en forma abreviada como un ácido triprótico, H3In. En la figura, el grupo sulfónico está en forma ionizada; es un grupo ácido fuerte que en solución acuosa está disociado sin importar el ph. Muchas de las titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de ph 8 a 10, y en este rango la forma predominante del negro eriocromo T es la de HIn 2- de color azul. El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solución y, para obtener el cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. (9) Figura 9.7 La calmagita R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición La calmagita es estable en solución acuosa, es un ácido triprótico, H 3 In, y el grupo sulfónico está altamente disociado en solución a osa; Los colores son H 2 ln - rojo, HIn 2- azul e In 3- anaranjado-rojizo. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 165

19 El cambio de color de rojo a azul se puede ver con mucha más facilidad que el de rojo a anaranjado y por esto la calmagíta es mucho más atractiva para el analista si la titulación se puede llevar a cabo en un valor de ph alrededor de 11. (9) 9.5 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS. Se han realizado con éxito titulaciones quelométricas casi todos los cationes comunes. Las titulaciones directas con AEDT se pueden realizar por lo menos con 25 cationes empleando indicadores metalocrómicos. Los agentes formadores de complejos, como el citrato y el tartrato, con frecuencia se adicionan a la titulación para prevenir la precipitación de los hidróxidos metálicos. Para los metales que forman complejos con el EDTA., con frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH 3 NH 4 CI a un ph de 9 ó 10. La dureza total del agua, así como el calcio y magnesio, se puede determinar por medio de una valoración directa con AEDT utilizando como indicador el negro eriocromo T o la calmagita. El complejo entre el Ca 2+ y el indicador es demasiado débil para que ocurra el cambio de color adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo más estable que el calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a ph 10. Si la muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco sal de magnesio al AEDT antes de estandarizarlo. De esta manera, el titulante (ph 10) es una mezcla de MgY 2- y Y 4- y cuando se agrega a la solución que contiene Ca 2+, se forma la sal CaY 2-, que es más estable, y se libera el Mg 2+ que reacciona con el indicador para formar el Mgln - de color rojo. Cuando todo el calcio se ha agotado, ei titulante adicional convierte el Mgln - en MgY 2- y el indicador regresa a la forma HIn 2- de color azul. Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se adiciona un exceso de AEDT y el exceso titulado con una solución estándar de magnesio empleando calmagita como indicador. El complejo magnesio AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catión que está siendo determinado no se desplaza por el magnesio. Este método también se puede emplear para determinar metales precipitados, como el plomo en el sulfato de plomo y el calcio en el oxalato de calcio. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 166

20 Cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta cuando no se cuenta con el indicador adecuado para el ion metalico que se va a determinar, se emplean las titulaciones pro desplazamiento. En este procedimiento se adiciona en exceso una solución que contiene el complejo AEDT-magnesio, y el ion metalico digamos M 2+, desplaza al magnesio del complejo relativamente débil con el AEDT: M 2+ + MgY 2- MY 2- + Mg 2+ El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estándar utilizando calmagita como indicador. Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones por ejemplo, el sulfato se ha determinado mediante la adición de ion bario en exceso para precipitar el BaSO 4 y titular el Ba 2+ que permanece en solución con AEDT. El fosfato se ha determinado titulando el Mg 2+ equivalente al MgNH 4 PO 4, que es medianamente soluble. EJEMPLO 9.6: 100ml de agua del grifo, taponada a ph 10, gastan 35ml de una disolución de EDTA 0,0053 M, en la valoración de la dureza total. Otra muestra de 100ml de agua se trata con oxalato amónico para precipitar el calcio en forma de El filtrado del oxalato cálcico gasta 10ml de la misma disolución de EDTA en la valoración de Mg 2+ ; a) Determine la dureza total de la muestra b)determine la dureza cálcica y magnésica. Solución: Determinando la dureza total (Ca ++ y Mg ++ ): 35ml EDTA x mmoles ml = mmoles EDTA mmoles EDTA x 1mmol (Ca CO 3 ) = mmoles 1mmol EDTA mmoles (Ca CO 3 ) x 100mg (Ca CO 3 ) = 187mg (Ca CO 3 ) 0,100L 1 mmol Ca CO 3 L Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 167

21 Determinando la dureza Mg ++ : Al añadir el oxalato de amonio: Ca ++ + C 2 O 4 = CaC 2 O 4 Valoración de magnesio gasta 10ml EDTA 10ml x mmol = mmol EDTA (Mg ++ ) mmoles de EDTA x 1mmol MgCO 3 x 84mg MgCO 3 = 4.51mg MgCO 3 1mmole EDTA 1mmol MgCO mg MgCO 3 = 45.1 mg. MgCO 3 0.1L Determinando la dureza Ca mmoles (Ca ++ y Mg ++ ) mmol (Mg ++ ) = mmoles (Ca ++ ) mmoles (Ca ++ ) x 1 mmol CaCO 3 x 100mg CaCO 3 = 13.42mg CaCO 3 1 mmol (Ca ++ ) 1 mmol CaCO mg CaCO 3 = mg CaCO L L Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 168