CAPÍTULO VI COMPLEXOMETRÍA

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1 CAPÍTULO VI COMPLEXOMETRÍA

2 -COMPLEXOMETRÍA- TITULACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS Introducción Cualquier reacción química que ocurra con rapidez, cuya estequiometría está bien definida y cuya constante de equilibrio sea grande, es potencialmente utilizable para realizar titulaciones. Ya se han visto reacciones ácido- base y de precipitación que satisfacen estos requisitos. En teoría, toda reacción de formación de complejos podría aplicarse como técnica volumétrica siempre que (1) la reacción alcance el equilibrio con suma rapidez luego de cada adición de sustancia titulante, (2) las situaciones de interferencia no intervengan (como la formación sucesiva de varios complejos, ocasionando la existencia, durante la titulación, de concentraciones significativas de más de un complejo en solución) y (3) exista una reacción de indicador capaz de localizar el punto de equivalencia estequiométrico con exactitud razonable. En realidad, muchas reacciones de formación de complejos adecuadas para utilizarse en técnicas ordinarias de titulación, no pueden adaptarse debido a la falta de un indicador adecuado, capaz de proporcionar situaciones de viraje de color en los puntos de equivalencia involucrados o en la cercanía de los mismos. Sin embargo, en ciertos casos pueden obtenerse métodos instrumentales para la localización del punto de equivalencia, como métodos potenciométricos, conductimétricos, amperométricos, etc. Por el momento, sólo estudiaremos las titulaciones por formación de complejos en presencia de indicadores. Para tratar este tipo de volumetría es conveniente recordar los siguientes conceptos: Átomo central: ión metálico en un complejo, actúa como ácido de Lewis aceptando electrones del ligando. En nuestro caso este será nuestro analito o sustancia a determinar. Número de coordinación: número de enlaces covalentes que tiende a formar un catión con los donadores de electrones. Por ejemplo, en el complejo [Ag(CN) 2 ] -, la plata es el átomo metálico central con un número de coordinación igual a dos y el cianuro es el ligando. Ligando: átomo, ión o molécula que actúa como base de Lewis proporcionando electrones al ión metálico central para formar un complejo. Forma un enlace covalente con un catión o un átomo de un metal al donar un par de electrones que después comparten los dos compuestos. Por lo general contienen un átomo electronegativo como el nitrógeno, el oxígeno o algún halógeno. Ligando unidentado: es aquel que sólo tiene un par de electrones sin compartir, por ejemplo el amoníaco (NH 3 ) en donde el átomo de nitrógeno es el ligando. Ligando bidentado: es aquel que tiene dos pares de electrones sin compartir (dos grupos capaces de formar enlaces con el átomo central), por ejemplo la etilendiamina (NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) en donde los dos átomos de nitrógeno tienen un par de electrones sin compartir. El ión cobre (II) forma ión complejo con dos moléculas de etilendiamina. Ligando polidentado: ligando que puede unirse a un ion metálico mediante más de dos grupos donadores de electrones. Como titulantes, tienen ventajas sobre los unidentados: a) reaccionan mejor con los cationes y, por lo tanto, dan puntos finales más definidos. Tienden a formar complejos en relación 1:1 y b) comúnmente reaccionan con iones metálicos en una sola etapa. La formación de complejos con ligandos unidentados implica la formación de dos o más especies intermedias. Agente quelante, quelón o quelona: ligando polidentado, también llamado complexona. Es la molécula orgánica que forma un anillo quelato con un ión metálico. Quelato o quelonato metálico: complejo compuesto heterocíclico formado por la reacción de un ión metálico o ión central con uno o más grupos funcionales del mismo ligando. Algunos complejos sufren reacciones de sustitución con mucha rapidez y se dice que el complejo es lábil. Ejemplo: [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O azul claro azul oscuro Esta reacción se desplaza hacia la derecha con facilidad al adicionar amoníaco al acuocomplejo. Algunos complejos sólo sufren reacciones de sustitución muy lentamente y se dice que son inertes. Podemos representar la reacción de manera general y aplicar la ley de acción de masas, en donde al alcanzar el equilibrio se obtiene la constante de equilibrio: Capítulo VI Complexometría 2

3 ph o pcu FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C. K M n Y MY 4 (4n) (4n) MY n M Y abs 4 Constante de estabilidad absoluta (K abs ): es la constante de equilibrio para la formación de un complejo. También llamada constante de formación, a partir de un ión metálico y un ligando. Constante de estabilidad condicional o eficaz (K ef ): es la constante de equilibrio para la formación de un complejo a partir de un ión metálico y un ligando, la cual incluye el efecto de equilibrio de competencia. Es decir, que depende de factores como el ph y la concentración de otros agentes formadores de complejos. Titulaciones con ligandos unidentados La reacción de los cationes con los ligandos como el amoníaco por lo general se realiza en varios pasos. Por ejemplo la formación del complejo [Cu(NH 3 ) 4 ] +2 se realiza en cuatro pasos: Cu +2 + NH 3 [CuNH 3 ] +2 K 1 = 1.9 x10 4 [CuNH 3 ] +2 + NH 3 [Cu(NH 3 ) 2 ] +2 K 2 = 3.6x10 3 [Cu(NH 3 ) 2 ] +2 + NH 3 [Cu(NH 3 ) 3 ] +2 K 3 = 7.9x10 2 [Cu(NH 3 ) 3 ] +2 + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] +2 K 4 = 1.5x10 2 Considerando la reacción global: Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] +2 K = [Cu(NH 3 ) 4 ] +2 = K 1 K 2 K 3 K 4 = [Cu +2 ] [NH 3 ] 4 La constante de equilibrio parece ser lo bastante grande para que sea factible una titulación. La titulación de un ácido fuerte con amoníaco es factible, H 3 O + + NH 3 NH H 2 O, en donde K es igual a 1.8x10 9. La titulación de un ácido fuerte con amoníaco provoca un gran incremento en el ph en el punto de equivalencia, mientras que en la titulación de Cu +2 con amoníaco no sucede esto. Como se puede observar en la figura 1, no es posible localizar el punto de equivalencia con razonable exactitud. La especie Cu(NH 3 ) +2 4 se hallará como único complejo sólo en el caso que exista un gran exceso de NH 3 en solución. Debido a esta tendencia de los ligandos unidentados, pocas de estas sustancias pueden utilizarse en titulaciones por formación de complejos (excepción: titulación de CN - con iones Ag + método de Liebig) Titulación de H 3 O + con NH 3 Titulación de Cu +2 con NH Moles de NH 3 por mol de H 3 O + o de Cu +2 Fig. 1: Moles de NH 3 por mol de H 3 O + o de Cu +2 Capítulo VI Complexometría 3

4 Titulaciones con ligandos polidentados - Complexometrías En muchos casos estos ligandos son quelonas y las titulaciones en que intervienen se denominan titulaciones quelométricas: éstas son volumetrías por las cuales se determinan iones metálicos usando como reactivos titulantes las llamadas complexonas o quelonas con formación de complejos estables y solubles en presencia de indicadores de metal. Existen varios ligandos polidentados que forman complejos hidrosolubles con muchos iones metálicos, estos complejos son del tipo 1:1. Estas reacciones de formación de complejos ocurren en una única etapa, a diferencia de las reacciones de formación sucesiva de complejos comunes a muchos ligandos unidentados. Como resultado de esta formación en una sola etapa y de la estabilidad generalmente grande de los complejos formados, dichos ligandos polidentados empleados como titulantes son capaces de proporcionar cambios lo suficientemente grandes en la concentración del ión metálico alrededor del punto de equivalencia, permitiendo cuando existan indicadores disponibles, la detección del punto final de la titulación y una razonable coincidencia entre el punto final y de equivalencia. La magnitud del cambio en la concentración del ion metálico o pm, alrededor del punto de equivalencia, es función de la constante de estabilidad del complejo metal-ligando (o como veremos, del valor de esta constante modificada por el efecto del ph de la solución constante de solubilidad condicional o eficaz ; cuanto mayor sea el valor de la constante, mayor será el pm en el punto de equivalencia) Para que la reacción de formación de un complejo pueda ser aprovechada en una determinación volumétrica, es necesario que la complexona cumpla ciertos requisitos: a) ser soluble en agua b) reaccionar rápidamente con el ion a acomplejar c) que la relación complejante complejado sea mol a mol. El complejo base de la determinación volumétrica debe formarse entre un catión metálico y una molécula única del complejante. Esta debe poseer varios átomos de N y de O capaces de establecer uniones coordinativas, de tal manera que la relación sea como un mol de uno es a un mol del otro (el número o índice de coordinación de un catión metálico ordinariamente 6 ó 4, debe ser satisfecho por las coordinaciones que pueda establecer una sola molécula del complejante). SOLUCIONES VALORADAS En el comercio se encuentran con los nombres de complexonas o versenatos, a un conjunto de ácidos aminopolicarboxílicos, que forman complejos de notable estabilidad con diversos iones metálicos en reacción 1:1. De éste grupo, el miembro más importante es el EDTA. EDTA (ácido etilen diamino tetra acético): Es el más utilizado en química analítica. El EDTA es un ácido tetraprótico en el cual dos de sus iones hidrógeno son fuertemente ácidos y los otros dos débilmente ácidos. Constituye un sistema hexadentado. Los cuatro primeros valores de K son relativos a los protones de las funciones carboxílicas, y los dos últimos corresponden a los protones de las funciones amina. De modo que en total la molécula posee 6 puntos capaces de unirse a un ion metálico. HOOC - H 2 C CH 2 - COOH N - CH 2 - CH 2 - N HOOC - H 2 C CH 2 COOH K 1 = 1 x 10-2 K 2 = 2,16 x 10-3 K 3 = 6,92 x 10-7 K 4 = 5,50 x A causa de la limitada solubilidad, el ácido libre H 4 Y no se puede utilizar para la preparación de soluciones valoradas. Tampoco la sal tetrasódica Na 4 Y, debido a la fuerte hidrólisis que Capítulo VI Complexometría 4

5 experimenta en solución y a la elevada alcalinidad resultante. A ph 5 (que es el valor aproximado que se logra con una disolución de la sal en agua) la especie que predomina es H 2 Y -2. Para finalidades analíticas, se obtiene con elevado grado de pureza la sal disódica en forma de dihidrato Na 2 H 2 Y.2H 2 O (mm=372,24), y es la que se utiliza y corrientemente la denominamos EDTA. Se prepara por el método directo. El CaCl 2 p.a. y CaCO 3 p.a. son drogas patrón utilizadas, si fuera necesario, para el control de la concentración de EDTA. Las soluciones de EDTA se guardarán de preferencia en recipientes de polietileno. Cuando se guarda en frascos de vidrio, la solución de EDTA lixivia gradualmente iones del vidrio y en el proceso cambia de concentración efectiva. Nota: sólo en estas volumetrías en particular se puede trabajar con soluciones MOLARES, en lugar de Normales, dado que las quelonas reaccionan con el metal en relación 1:1, independientemente de la carga del metal. La carga del complejo se deduce por aplicación de la regla general: Me +n + [H 2 Y] -2 [MeY] +n-4 + 2H + Me +2 + [H 2 Y] -2 [MeY] H + Me +3 + [H 2 Y] -2 [MeY] - + 2H + Me +4 + [H 2 Y] -2 [MeY] + 2H + La reacción produce dos iones hidrógeno, es reversible y por lo tanto el complejo se disocia en mayor grado a medida que aumenta la acidez de la solución. El ion metálico (Me) compite con el H + por el EDTA, por lo que la acidez tiene un papel muy importante y hay que regular adecuadamente la solución a titular con soluciones auxiliares, sino el complejo se disocia en extremo, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y la titulación fracasa. Forma complejos estables de estequiometría 1:1 con la mayoría de los iones metálicos. Por titulación directa o por una secuencia indirecta de reacciones, con todos los elementos de la tabla periódica pueden determinarse con EDTA. TRIEN: Trietilentetramina, (acido aminopolicarboxílico), ligando polidentado. Aquí los cuatro átomos de nitrógeno unidos por puentes de etileno en una sola molécula pueden satisfacer el número de coordinación normal del cobre, igual a cuatro, en un paso. La estequiometría para la formación del complejo en este sistema es 1Cu +2 : 1 trien. El anillo de cinco miembros que resulta y que se muestra en la fórmula estructural, es muy estable, como lo demuestra su constante de formación: Cu +2 + TRIEN Cu (TRIEN) -2 K = [Cu (TRIEN) -2 ] = 2.5 x10 20 [Cu +2 ] [TRIEN] Por esto el TRIEN es un buen titulante para el cobre: ligando y complejo son solubles en agua, el complejo se forma 1:1, la constante de equilibrio para la reacción de titulación es grande y la reacción se realiza rápidamente. Sólo unos cuantos iones metálicos como el cobre, el cobalto, el níquel, el zinc, el cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos como el TRIEN. Algunos otros iones metálicos (ej.: aluminio, plomo y bismuto) forman mejores complejos con ligandos que contienen átomos de oxígeno como donadores de electrones. NTA (ácido nitrilotriacético) Con frecuencia se usa la sal trisódica. Las estabilidades de los complejos de metales alcalinotérreos no son los suficientemente grandes como para permitir titulaciones satisfactorias. DCITA (ácido-1,2-diaminociclohexano-n,n,n',n',-tetraacético) Las reacciones son en general más lentas que las que ocurren con EDTA. Capítulo VI Complexometría 5

6 Fracción FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C. Constante de estabilidad condicional o eficaz: 2 4 ph Fig. 2. Distribución de las especies de EDTA en función del ph Las cuatro constantes de disociación del ácido H 4 Y son las siguientes: H 4 Y + H 2 O H 3 O - + H 3 Y - K α 1 = 1.02 x10-2 H 3 Y - + H 2 O H 3 O - + H 2 Y -2 K α 2 = 2.14 x10-3 H 2 Y -2 + H 2 O H 3 O - + HY -3 K α 3 = 6.92 x10-7 HY -3 + H 2 O H 3 O - + Y -4 K α 4 = 5.50 x10-11 En la figura 2 se muestra la distribución de las cinco especies de EDTA en función del ph. Puede observarse que sólo en valores de ph mayores a 12, la mayor parte del EDTA existe en forma de tetraanión Y -4. En valores de ph más bajos predominan las especies protonadas HY -3. Es claro que a partir de K abs no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un quelonato metálico en un cierto valor de ph. Por ejemplo, a un ph = 4 la especie predominante del EDTA es H 2 Y -2 y la reacción con un metal como el cobre se puede escribir: Cu 2+ + H 2 Y -2 CuY H + Puede verse que, al disminuir el ph (por lo tanto aumenta [H + ], el equilibrio se desplazará en contra de la formación del quelonato CuY 2- y podemos esperar que exista un valor de ph por debajo del cual no sea posible la titulación del Cu 2+ con EDTA. Para estimar el valor mínimo de ph en el cual es factible la titulación, puede calcularse a partir de K abs y una gráfica sencilla. A K ef se la llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de K abs, K ef varía con el ph, solamente se aplica para un valor determinado de ph. Con frecuencia se ajusta el ph a un valor bajo que es conveniente para que la titulación sea posible. En ph alto muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aún a precipitarse en forma de hidróxidos.en la mayoría de las titulaciones la concentración del catión se mantiene tan baja como a M para disminuir los riesgos de precipitación. Las titulaciones suelen efectuarse en soluciones amortiguadoras del ion metálico involucrado. Es importante emplear el ph adecuado para cada complejo metal-edta, existirá un valor mínimo de ph por debajo del cual la titulación dejará de ser factible. Capítulo VI Complexometría 6

7 El ph mínimo se define arbitrariamente como aquel al cual la constante condicional de formación para cada complejo metal EDTA es La figura 4 permite establecer estrategias para titular selectivamente un ion en presencia de otro. Por ejemplo, una solución que contenga Fe +3 y Ca +2 puede titularse con EDTA a ph 4. A este ph, el Fe 3+ se titula sin que interfiera el ion Ca +2. Fig. 4: ph mínimo necesario para la titulación favorable de varios cationes con EDTA CURVAS DE VALORACIÓN En estas curvas se calcula la concentración de ion metálico libre en el transcurso de la titulación de un catión metálico con EDTA. Esto es análogo a la titulación de un ácido fuerte con una base débil. Me +2 + [H 2 y] -2 = MeY n-4 En la curva de titulación, después del momento inicial, podemos reconocer tres regiones (antes, en y después del punto de equivalencia), que se muestran en la siguiente figura. Capítulo VI Complexometría 7

8 Ejemplo: Considere la titulación de 50 ml de MnSO 4 0,01 M con EDTA 0,01 M en una solución tamponada a ph=8. Calcule el pmn +2 para los siguientes volúmenes de EDTA agregado: a) 0 ml b) 20 ml c) 50 ml d) 50,1 ml Datos: K abs = 1,096 x = 5,6 x 10-3 a) Momento inicial: pmn +2 = - log [Mn +2 ] = - log [0,01] = 2,0 b) Antes del punto de equivalencia: [Metal] = [Metal] sin valorar volumen total Ej - Para 20 ml de EDTA 0,01 M agregados [Mn +2 Mn 2 sin valorar ] = = (50mLx0,01M) (20mLx0,01M) = volumen total (50 20) ml [Mn +2 ] = 4,28X10-3 pmn +2 = - log [4,28X10-3 ] = pmn +2 = 2,35 c) En el punto de equivalencia: MnY K ef = [Mn 2 EDTA Mn +2 + EDTA MnY = pmetal = - log [Metal] pmn +2 = - log Mn pmn +2 = 2 Cálculos de: Mn acomplejado [Mn +2 ] = [EDTA] [Mn +2 ] 2 MnY = = VTotal K ef = MnY [Mn 2 2 [Mn +2 ] = [MnY Kef K ef = K abs x 4 Ej - Para 50 ml de EDTA 0,01 M agregados [MnY = ] = Mn 2 acomplejado volumen total a ph = 8 4 = 5,4 x 10-3 = ( 50 mlx0,01 M ) = 0,005 M ef = K abs x 4 = (1,096 x ) x (5,4 x 10-3 ) = 6,1376 x mL Capítulo VI Complexometría 8

9 [Mn +2 ] = 0,005 = 9,025 x 10-8 pmn +2 = - log [9,025 x 10-8 ] = 7,04 6,1376x10 11 d) Después del punto de equivalencia: Ej - Para 50,1 ml de EDTA 0,01 M agregados [EDTA] libre = [ EDTA exc = ( 0,1 mlx0,01m ) = 9,99 x 10-6 M K ef = 6,1346 x Volumentotal 100,1 ml [MnY = ] = = ( 50mLx0,01M ) = 0,00499 M 100,1 ml K ef = [MnY 2 [Mn EDTA libre [Mn +2 ] = [ MnY K ef EDTA libre [Mn +2 ] = (6,1376 x10 0,00499 ) (9,99 x ) = 8,14 x pmn +2 = - log [8,14 x ] = pmn +2 = 9,08 Efecto de complejo o enmascarante: En la solución que contiene al ion metálico pueden estar presentes otras sustancias que no son quelonas y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten con la reacción de titulación. A veces esta situación se utiliza deliberadamente para evitar interferencias y en este caso se le llama efecto enmascarante a la acción de la sustancia que forma el complejo. Efecto enmascarante es la utilización de un reactivo para formar un complejo estable con un ion que de otra forma interferiría con la reacción de titulación deseada. Con ciertos ligandos que se hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para prevenir la precipitación del hidróxido metálico. Como se mencionó antes, las soluciones con frecuencia están amortiguadas y los aniones del amortiguador o las moléculas neutras como el acetato o el amoníaco pueden formar iones complejos con el metal. Por ejemplo el Ni y el Pb con CN - : Ni con CN - -2 Ni (CN) 4 muy estable Pb con CN - No forma complejo Luego el plomo se puede titular con EDTA en presencia de CN - sin que el níquel interfiera, a pesar que las constantes de estabilidad son similares. Efecto de hidrólisis: La hidrólisis de los iones metálicos puede competir con el proceso de titulación quelométrica. La elevación del ph hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la derecha el equilibrio de la reacción: M +2 + H 2 O M(OH) + + H + La hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos que reaccionan lentamente con el EDTA, aun cuando las consideraciones del equilibrio favorezcan la formación del quelonato metálico. Algunas veces la precipitación se utiliza como una especie de enmascaramiento para evitar una interferencia en particular. Por ejemplo, a ph 10 el calcio y el magnesio se titulan juntos con EDTA y sólo se obtiene la suma de los dos. Pero si se adiciona una base fuerte para elevar el ph por arriba de 12, se precipita el Mg(OH) 2 y el calcio se puede titular solo. Capítulo VI Complexometría 9

10 INDICADORES METALOCRÓMICOS Los indicadores ácido-base responden a cambios de ph (ion hidrógeno) cambiando de color. Para las titulaciones complexométricas se requieren sustancias que respondan al pmetal (pmg, pca, pcu, etc.) Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos (generalmente ácidos débiles) coloridos que forman quelatos con los iones metálicos y tienen un color distinto cuando están libres Ind - que cuando están acomplejados Me-Ind.Puesto que el color del indicador libre depende del ph, la mayoría de los indicadores sólo pueden utilizarse en ciertos intervalos de ph. El indicador debe liberar el ion metálico al EDTA en un valor de pm muy cercano al punto de equivalencia. Entre los indicadores más utilizados mencionamos: Negro de eriocromo T [H 3 Ind]: tiene tres hidrógenos reemplazables. Según cuál sea el ph de la solución, el indicador puede estar como H 2 Ind -, HInd -2, o Ind -3. Los respectivos valores de pk son 1,6, 6,3 y 11,6. Los grupos azo y ftaleína están entre los cromóforos más comunes. El negro de eriocromo T y la ditizona son ejemplos de indicadores que contienen el grupo azo. Murexida (purpurato de amonio) [H 4 Ind - ] según el ph es la forma ácida que predomina y el color. Calcon (sal sódica del Azul Negro de Eriocromo R) Calmagite (ácido triprótido) [HInd = ]: color acomplejado rojo vinoso, libre color azul. Tiene propiedades similares al Erio-T, pero en su estructura está ausente el grupo nitro. Sus soluciones son muy estables. Preparación: Como algunos de éstos indicadores se descomponen en solución (por de reacciones de oxido-reducción en su estructura), es común que se preparen en forma sólida. Por ejemplo: el negro de eriocromo T 1: partes de NaCl, pulverizados en forma conjunta. Mecanismo de acción: Inicialmente la mayor parte del metal está presente en forma libre y sólo una pequeña parte está combinada con el indicador añadido, produciendo complejo metal - indicador con un determinado color. Al agregar la complexona EDTA, éste se combina progresivamente con el ion metálico libre [MeY] -. Cuando todo el metal ha formado un complejo, la siguiente gota de titulante toma el metal que estaba combinado con el indicador y se observa otro color que corresponde a la forma libre del indicador, lo cual indica el punto final de la titulación. APLICACIONES Debido a la gran cantidad de elementos que pueden determinarse mediante titulaciones con EDTA, existen numerosas variantes del procedimiento básico (técnica directa). Estas titulacionas quelométricas han reemplazado los primeros análisis gravimétricos que eran tediosos y con los cuales se cuantificaban los metales de una variedad de muestras. Titulación directa: el analito se valora con una solución de EDTA patrón. La solución del analito se tampona en un valor de ph apropiado al cual la constante condicional de formación para el complejo ion metálico-edta es suficientemente grande para que se obtenga un punto final bien definido. Para que un indicador sea útil en las titulaciones de un catión metálico con EDTA, debe ceder el ion metálico al EDTA. Titulación por retroceso: En ésta se añade a la solución del analito un exceso conocido de solución patrón de EDTA y se deja en contacto durante un tiempo adecuado para que la reacción sea completa. El ph y la temperatura de la solución se ajustan a valores apropiados, se añade el indicador y el exceso de EDTA, se determina por titulación con una solución patrón de ión metálico que reacciona velozmente con el ligando Los procedimientos por retroceso son una alternativa cuando no se dispone de un indicador adecuado, cuando la reacción entre el EDTA y el analito es lenta o cuando éste precipita al ph necesario para su titulación. Para que este procedimiento sea eficaz, la constante de formación del quelato con el analito debe ser mucho mayor que la del complejo con el ión metálico. Capítulo VI Complexometría 10

11 Titulación por desplazamiento: Es una titulación en la cual un ión metálico para el cual no hay un indicador disponible desplaza a un metal como el magnesio de su complejo relativamente débil con el EDTA. El magnesio luego se titula con solución estándar de EDTA. Titulaciones indirectas: Los aniones que forman precipitados con ciertos iones metálicos pueden determinarse con EDTA mediante una titulación indirecta. Por ejemplo el ión sulfato puede determinarse mediante la adición de un exceso medido de Bario (II). El precipitado de sulfato de bario se filtra y lava, el exceso de bario se titula en el filtrado con EDTA. Aniones como CO 3-2 ; CrO 4-2 y S -2 además pueden determinarse por titulación indirecta. Las titulaciones complexométricas con EDTA se han empleado para la determinación de prácticamente todos los cationes metálicos, con excepción de los iones de metales alcalinos. Como el EDTA forma complejos con la mayoría de los cationes, a primera vista podría parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. No obstante, regulando el ph se pueden controlar considerablemente las interferencias. Por ejemplo, en general es posible titular cationes trivalentes sin interferencia de las especies divalentes manteniendo el ph de la solución cercano a 1. A este ph, los quelatos divalentes menos estables no se forman de manera significativa, mientras que los iones trivalentes se complejan cuantitativamente. (Ver: Fig 4, pag 6 ph mínimo para la titulación favorable de cationes con EDTA) Determinación de la dureza del agua La dureza de las aguas se debe a las sales alcalino-térreas, generalmente de calcio y de magnesio que llevan disueltas. La dureza del agua se definía como la capacidad de los cationes del agua para reemplazar a los íones de sodio o potasio de los jabones y formar productos poco soiubles. Esta propiedad indeseable la comparten la mayoría de los cationes con carga múltiples. No obstante, en las aguas naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro ion metálico. Por consiguiente, la dureza se define como la concentración de carbonato de calcio que equivale a la concentración total de todos los cationes multivalentes de la muestra. Las aguas pueden ser "blandas o duras". El agua cuya dureza es menor de 60 mg/l de CaCO 3 se considera blanda. Las aguas duras se distinguen toscamente de las blandas porque cortan el jabón, siendo éste una mezcla de ácidos grasos (palmitato, estearato y oleato de sodio), éstos reaccionan con los cationes Calcio y Magnesio, dando por doble descomposición, compuestos insolubles. Cuecen mal las legumbres pero no se consideran nocivas para el consumo humano. Es benéfica para el riego, porque los iones Ca +2 y Mg +2 tienden a flocular las partículas coloidales del suelo, lo cual incrementa la permeabilidad de éste al agua. Las sales alcalino-térreas pueden estar disueltas en las aguas de dos maneras: 1. De manera fija y permanente de modo que aunque hierva el agua no precipitan; tales son los sulfatos, cloruros y bicarbonatos. La dureza que depende de estas sales se llama: Dureza permanente 2. De manera inestable y temporal, de modo que al hervir precipitan. Esta dureza depende de los bicarbonatos de Ca y Mg (bastantes solubles en agua) que se descomponen en los carbonatos normales (insolubles) y CO 2 (que se desprende): Ca(HCO 3 ) 2 <=> CaCO 3 + CO 2 + H 2 O 100 C Mg(HCO 3 ) 2 <=> MgCO 3 + CO 2 + H 2 O 100 C Ésta se denomina: Dureza Temporária La suma de la Dureza Temporaria y Permanente se denomina: Dureza total La concentración individual de cada ion Ca 2+ y Mg 2+. Dureza Individual La determinación de dureza es una prueba analítica útil que proporciona una medida de la calidad del agua para uso doméstico o industrial porque el calentamiento del agua dura precipita el carbonato de calcio que luego obtura calderas y tuberías. La determinación de dureza se efectúa valorando la suma de los iones Ca 2+ y Mg 2+ a ph 10 (NH 4 OH-NH 4 CI) usando como indicador Negro de Eriocromo T; titulando con EDTA hasta que el Capítulo VI Complexometría 11

12 color cambie de rojo a azul. El resultado expresa la suma de iones Ca +2, Mg +2. La estabilidad de los complejos que se formaron va en el siguiente orden: [EDTA-Ca] > [EDTA-Mg] > [Ind-Mg] Capítulo VI Complexometría 12

13 GUÍA TEÓRICA COMPLEXOMETRÍA 1) Defina los siguientes términos: Ligando: Monodentado Bidentado Polidentado Agente quelante Queleto o quelona metálico Número de coordinación Efecto enmascarante 2) Defina que es un indicador metalocrómico y explique su mecanismo de acción. 3) Complete el siguiente cuadro: Nombre del indicador Forma abreviada Zona de viraje Colores en la zona de viraje Capítulo VI Complexometría 13

14 4) Determinación de Ca 2+ y Mg 2+. Complete el siguiente cuadro: DETERMINACIÓN DE Ca 2+ Fundamento: Titulante Indicador ph Soluciones auxiliares Relaciones fundamentales Fundamento: DETERMINACIÓN DE Ca 2+ y Mg 2+ Titulante Indicador ph Soluciones auxiliares Relaciones fundamentales Cálculo para los ml correspondientes a Mg 2+ : 5) Dureza del agua. Completar DUREZA TOTAL = DUREZA PERMANENTE + DUREZA TEMPORARIA ANIONES CATIONES 6) Determinación de la dureza del agua. Muestra Cationes Aniones Indicador ph Titulante Agua Agua hervida Cálculo de la dureza temporaria: Tipo de dureza Relación fundamental FORMAS DE EXPRECIÓN DE LA DUREZA 1 F CaCO 3 MgCO 3 Ca +2 Mg +2 Capítulo VI Complexometría 14

15 TRABAJO PRÁCTICO Nº 6 C O M P L E X O M E T R Í A INTRODUCCIÓN Las titulaciones complexométricas se basan en la reacción estequiométrica de un ión metálico con una quelona (denominación que se da a los ácidos amino-poli-carboxílicos, o a las poliaminas) para formar un complejo estable y soluble en la relación 1:1. Al ión metálico del complejo se lo llama átomo central y al grupo unido al átomo central se lo conoce como ligando. El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central es el número de coordinación del metal. Entonces, entendemos como ligando a una sustancia que proporciona electrones al ión metálico central, para formar un complejo. Si tienen un sólo par de electrones sin compartir, por ejemplo el NH 3, son unidentados; dos grupos capaces de formar dos enlaces con el átomo central son bidentados y más de dos grupos polidentados. Agente quelante, quelón o quelona es el ligando polidentado, también llamado complexona (molécula orgánica que forma un anillo quelato con un ión metálico). Quelatos o quelonatos metálicos son los complejos formados con las quelonas. Las titulaciones de iones metálicos mediante las quelonas han revolucionado las técnicas de determinación. Las más importantes utilizan como agente formador de complejos al EDTA, abreviatura del ácido etilen diamino tetra acético, en su sal sódica. Los ligandos polidentados forman complejos metálicos más estables que los ligandos monodentados. En el caso del EDTA o del DCTA ( diamino cicloexano tetracético), el ion metálico puede ocupar sus seis centros de coordinación. Sólo en estas volumetrías en particular se puede trabajar con soluciones MOLARES, y/ó Normales, dado que las quelonas reaccionan con el metal en relación 1:1, independientemente de la carga del metal. SOLUCIONES VALORADAS En el comercio se encuentran con los nombres de complexonas o versenatos, a un conjunto de ácidos aminopolicarboxílicos, que forman complejos de gran estabilidad con diversos iones metálicos. NTA (ácido nitrilotriacético) Con frecuencia se usa la sal trisódica. Las estabilidades de los complejos de metales alcalinotérreos no son los suficientemente grandes como para permitir titulaciones satisfactorias. DCITA (ácido-1,2-diaminociclohexano-n,n,n',n',-tetraacético) Las reacciones son en general más lentas que las que ocurren con EDTA. EGTA (ácido etilenglicol bis-n,n,n',n'-tetraacético) EDTA (ácido etilen diamino tetra acético) Es el más utilizado en química analítica. Propiedades Ácido-Base: es un ácido tetraprótico en el cual dos de sus iones hidrógeno son fuertemente ácidos y los otros dos débilmente ácidos. A ph 5 (que es el valor aproximado que se logra con una disolución de la sal en agua) la especie que predomina es H 2 Y -2. El EDTA constituye un sistema hexadentado. De modo que en total la molécula posee 6 puntos capaces de unirse a un ión metálico. Capítulo VI Complexometría 15

16 HOOC - H 2 C CH 2 - COOH N - CH 2 - CH 2 - N HOOC - H 2 C CH 2 COOH K 1 = 1 x 10-2 K 2 = 2,16 x 10-3 K 3 = 6,92 x 10-7 K 4 = 5,50 x Propiedades físicas: El ácido libre H 4 Y es un polvo blanco cristalino, poco soluble en agua no se utiliza para preparar soluciones valoradas. Tampoco la sal tetrasódica Na 4 Y, debido a la fuerte hidrólisis que experimenta en solución y a la elevada alcalinidad resultante. Es la sal disódica la más útil para finalidades analíticas, obteniéndose con elevado grado de pureza, en forma de dihidrato Na 2 H 2 Y.2H 2 O que llamamos comúnmente EDTA, no es higroscópica, es muy soluble en agua y estable. Las soluciones de EDTA (mm: 372,24) se preparan por el método directo y se guardan de preferencia en recipientes de polietileno. Cuando se guarda en frascos de vidrio, la solución de EDTA lixivia gradualmente iones del vidrio y en el proceso cambia de concentración efectiva. La reacción produce dos iones hidrógeno, es reversible y por lo tanto el complejo se disocia en mayor grado a medida que aumenta la acidez de la solución. El ion metálico (Me) compite con el H + por el EDTA, por lo que la acidez tiene un papel muy importante y hay que regular adecuadamente la solución a titular con soluciones auxiliares, sino el complejo se disocia en extremo, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y la titulación fracasa. En general: Me +n + [H 2 Y] -2 [MeY] +n-4 + 2H + Me +2 + [H 2 Y] -2 [MeY] H + Me +3 + [H 2 Y] -2 [MeY] - + 2H + Me +4 + [H 2 Y] -2 [MeY] + 2H + INDICADORES METALOCRÓMICOS Son compuestos orgánicos coloridos que forman quelatos con los iones metálicos y tienen un color distinto cuando están libres [Ind - ] que cuando están acomplejados [Me-Ind]. Existe una gran cantidad de compuestos orgánicos que forman derivados coloreados con algunos iones metálicos, pero son muy pocos los que sirven como indicadores en las titulaciones complexométricas. Estos indicadores muestran propiedades ácido-base; por consiguiente para lograr un funcionamiento satisfactorio es necesario establecer y mantener un intervalo de ph apropiado. Requisitos: a) Tener cierto grado de selectividad. b) La estabilidad del complejo metal-indicador debe estar en el intervalo apropiado y debe ser menor que la del complejo del metal titulante. c) La reacción debe ser rápida y reversible (muchos indicadores son deficientes en este aspecto). Ejemplos: Negro de eriocromo T (NET): La molécula se representa en forma abreviada (H 3 Ind) como un ácido triprótico. Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógenos de los grupos fenólicos, así como de los grupos azo. El grupo sulfónico está en forma ionizada, éste es un grupo ácido fuerte que en solución acuosa está disociado sin importar el ph por consiguiente la estructura representada es la del ion H 2 Ind -. En esta forma el indicador es rojo. El indicador forma complejos estables 1:1 que son de color rojo con varios cationes como Mg +2, Ca +2, Zn +2 y Ni +2. Muchas de las titulaciones con EDTA se realizan en un amortiguador de ph 8 a 10 y en este rango la forma predominante del negro eriocromo T es la de HIn -2 de color azul. Los grupos azo y ftaleína están entre los cromóforos más comunes. Capítulo VI Complexometría 16

17 Calmagite: Es un ácido triprótico H 3 In y el grupo sulfónico está altamente disociado en solución acuosa. El valor de pka para el H 2 Ind - es de 8.1 y para HInd -2 es de Los colores son: H 2 In - rojo, HInd - azul e In -3 anaranjado rojizo. Es estable en solución acuosa y puede sustituir al negro eriocromo T en los procedimientos donde se utiliza este indicador. Murexida (purpurato de amonio) [H 4 Ind - ] Según el ph es la forma ácida que predomina y el color. Ej: para Ca +2 de color rojo [H 4 Ind - ] a violeta [H 3 Ind 2 ] ph= 9 11 NET [H 2 Ind - ] pk a Color del Color del indicador Libre Complejo Metálico H 2 In - rojo HIn -2 azul In -3 anaranjado Rojo vino Calmagite [H 2 Ind - ] pk 2 = 6,3 pk 3 = 11,6 H 2 In - rojo HIn -2 azul In -3 anaranjado Rojo vino Murexida [H 4 Ind - ] pk 2 = 8,1 pk 3 = 12,4 H 4 In - rojo violeta H 2 In -2 violeta HIn -3 azul Amarillo con Co +2 Ni +2 ; Cu +2 Rojo con Ca +2 Mecanismo de acción: - Inicialmente la mayor parte del metal está presente en forma libre y sólo una pequeña parte está combinada con el indicador añadido, produciendo un determinado color [Me-Ind] - Al agregar EDTA, éste se combina progresivamente con el ion metálico libre [MeY] - - Cuando todo el metal ha formado un complejo, la siguiente gota de EDTA toma el metal que estaba combinado con el indicador y se observa otro color que corresponde a su forma libre, lo cual indica el punto final de la titulación. Para que un indicador sea útil, debe unirse al ion metálico menos fuertemente que la complexona. La estabilidad del complejo metal - indicador debe ser menor que la del complejo metal - EDTA, de otra forma ésta no podría extraer el metal. Preparación: Como algunos de estos indicadores se descomponen en solución (la causa de esa inestabilidad parece provenir de reacciones de óxido-reducción en su estructura), es común que se preparen en forma sólida, caso contrario trabajar con soluciones recién preparadas. Ejemplo: el negro de ericromo T. Se prepara 1 parte de indicador en partes de NaCl pulverizados en forma conjunta, (1: NaCl); la murexida 0,2 g%g NaCl. APLICACIONES Dureza del agua El término dureza del agua se refiere a la concentración de iones alcalinotérreos en el agua. Dado que las concentraciones de Ca 2+ y Mg 2+, suelen ser mucho mayores que las de otros iones alcalinotérreos, la dureza puede expresarse como Ca 2+ y/o Mg 2+. Estos cationes pueden provenir de las siguientes sales que se encuentran disueltas en el agua dura: Ca(HCO 3 ) 2, Mg(HCO 3 ) 2, CaCl 2, MgCl 2, CaSO 4 y MgSO 4. Capítulo VI Complexometría 17

18 La presencia de estos iones en el agua no constituye en general una amenaza para la salud, pero es inadecuada para ciertos usos domésticos e industriales. Por ejemplo, estos iones reaccionan con los jabones para formar una nata de jabón insoluble (no así con los detergentes). Además, cuando se calienta el agua que contiene estos iones, se pueden formar depósitos minerales llamados incrustaciones, que recubren la superficie de las teteras y de los sistemas de agua caliente como en las calderas, y esto reduce la eficiencia de calentamiento. Si un agua dura se hierve, los HCO 3 - de Calcio y Magnesio, que son bastantes solubles, se descomponen en los CO 3-2 normales que son insolubles y CO 2 que se desprende: Ca(CO 3 H) 2 <=> CaCO 3 + CO 2 + H 2 O 100 C Mg(CO 3 H) 2 <=> MgCO 3 + CO 2 + H 2 O 100 C - Los cationes magnesio y calcio de los HCO 3 correspondientes, que originan parte de la dureza del agua, dejan de estar en solución y por eso la dureza imputable a los HCO - 3 de calcio y magnesio desaparece al hervir el agua dura Dureza Temporaria En cambio, el calentar a ebullición no afecta a los cloruros y sulfatos de los cationes Ca +2 y Mg +2, los cuales persisten en solución, a esta se la llama Dureza Permanente La suma de la Dureza Temporaria y Permanente se denomina Dureza Total La concentración de cada ión Ca 2+ y Mg 2+ Dureza Individual Las formas más frecuentes de expresar la dureza del agua son: a) Partes por millón (ppm) de Ca +2, Mg +2 o CaCO 3 independientemente que se trate de Ca +2, Mg +2 o ambos. Recordar que ppm = mg/l b) Miliequivalentes por litro (meq/l) de Ca +2, Mg +2 o CaCO 3. c) Grados de dureza, siendo la escala más habitual la escala francesa, que corresponden a 1 g de CaCO 3 en 100 litros de agua o 1º F = 10 mg/l CaCO 3 = 4 mg/l Ca +2 = 2,4 mg/l Mg +2 Según el Código Alimentario Argentino (CAA- artículo 982) para agua potable determina que el contenido de sólidos disueltos totales no deberá exceder de 1500 mg/l y la dureza máxima será de 400 mg/l CaCO 3 (40 ºF). De acuerdo con el valor de dureza en grados franceses, las aguas se clasifican como: - Blandas, si la dureza no supera los 22 ºF - Moderadamente duras, si está entre 22 ºF y 35 ºF - Muy duras, entre 35 ºF y 50 ºF - No aptas para consumo, si supera los 50 ºF La determinación de dureza total se efectúa agregando un regulador de ph 10 (NH 4 OH- NH 4 Cl) y como indicador una pizca de Negro de eriocromo T (color rojo vinoso) a la muestra de agua a analizar; procediendo a titular con EDTA valorado hasta que el color cambie de rojo a azul. A) Titulación de CALCIO Fundamento: Consiste en una volumetría por la cual se determina Ca +2, usando como reactivo titulante EDTA en presencia de murexida como indicador, a ph = 12, en un medio francamente alcalino de NaOH o KOH. Reacciones: Las reacciones involucradas se pueden representar así: Capítulo VI Complexometría 18

19 [H 2 Y] -2 + Ca +2 [CaY] H + [IndH 2 ] -3 + Ca +2 [IndH 2 Ca] - violeta rosado [IndH 2 Ca] - + [H 2 Y ] -2 [IndH 2 ] -3 + [YCa] -2 rosado violeta La determinación de Ca +2 no se puede hacer en forma directa con negro Erio-T porque la K [Ca-ErioT] = 2,5x 10 5 (logk= 5,4) tiene un valor muy bajo en relación con la K [Ca-EDTA] = 5x10 10 (logk=10,7). Al ser muy bajo es un complejo demasiado débil, el punto final es gradual y se produce demasiado pronto con un viraje impreciso. Relaciones fundamentales: Ejemplo: complejan 1000 ml EDTA 1 M ,08 g Ca ml EDTA 1 M g CaCO 3 1ºF = 10 mg/l CaCO 3 = 4 mg/l Ca +2 m at. Ca = 40,08 m M CaCO 3 = 100 Se valoran 20 ml de muestra con EDTA 0,01M, gastando 8,3 ml cuando se utiliza murexida como indicador. Calcular mg/l Ca +2 (m. at.= 40,08); mg/l CaCO 3 (mm= 100) y ºF Datos: Muestra: 20 ml Gasto: 8,3 ml EDTA 0,01M?: mg/l Ca +2 ; mg/l CaCO 3 y ºF 1000 ml de EDTA 0,01 M ,4 g Ca 2+ 8,3 ml " " x = 3,32 x 10-3 g Ca ml Muestra ,32 x 10-3 g Ca ml Muestra x = 0,166 g/lca 2+ g/l mg/l = 166 mg/l Ca ml de EDTA 0,01 M g CaCO 3 8,3 ml " " x = 8,3 x 10-3 g CaCO 3 20 ml Muestra ,3 x 10-3 g CaCO ml " x = 0,415 g/lcaco 3 g/l mg/l = 415 mg/l CaCO 3 10 mg/l CaCO ºF 415 mg/l x = 41,5 ºF B) Titulación de MAGNESIO Fundamento: Consiste en el dosaje de Magnesio con EDTA, en presencia de solución tampón (hidróxido de amonio cloruro de amonio) a ph = 10, usando como indicador negro de eriocromo T. La estabilidad del complejo MgY -2 es baja y requiere un valor alto de ph para poder desplazar el equilibrio hacia la derecha y asegurar así que la formación del complejo sea completa. En la reacción se liberan hidrogeniones que afectan la estabilidad del complexonato: [YMg] -2 y [Ind. Mg] -, de allí la necesidad de agregar una solución tampón de NH 4 OH NH 4 Cl. Capítulo VI Complexometría 19

20 Reacciones: Mg +2 + [YH 2 ] -2 [YMg] H + Mg +2 + [Ind. H] -2 [Ind. Mg] H + azul rojo vinoso [Ind. Mg] - + [H 2 Y] -2 [Ind. H] - rojo vinoso azul Al agregar el indicador negro de eriocromo T a la solución del Mg +2, una pequeña cantidad de Mg +2 se compleja con el Indicador dando el complexonato de [Ind. Mg] - de color rojo K = 1x10 7 (logk= 7) Al dejar caer gota a gota la solución 0,1 M de EDTA, se acompleja el Mg +2 libre, dando el complexonato [YMg] -2 K = 4,9x10 8 (logk=8,69). Pero cuando todo el Mg +2 se complejó una gota en exceso del titulante, sustrae el Mg +2 del complexonato [Ind. Mg] -, rojo (porque la K [YMg] -2 > K [Ind. Mg] -. De esta forma el Indicador queda libre (color azul) indicando el punto final. Si están juntos y se quiere determinar Ca +2 y Mg +2 por separado se emplea como indicador negro de erio T. Primero se acompleja el Ca +2 (pasando desapercibido) con este indicador por ser la constante de estabilidad Ca-Ind menor que la de Ca-EDTA. Posteriormente se acompleja el Mg +2, es decir se determinan ambos a la vez. EDTA-Ca EDTA-Mg Ind-Mg Relaciones fundamentales: Ejemplo: complejan 1000 ml EDTA 1 M g Mg ml EDTA 1 M g MgCO 3 1 ºF = 10 mg/l CaCO 3 = 2,4 mg/l Mg +2 = 8,4 mg/l MgCO 3 Se valoran 20 ml de muestra con EDTA 0,01M, gastando 8,3 ml cuando se utiliza murexida como indicador. En una segunda titulación, se vuelven a medir 20 ml de muestra y se gastan 25,4 ml de EDTA 0,01 M utilizando negro de eriocromo T como indicador. Calcular mg/l Mg +2 ; mg/l MgCO 3 y ºF. - Datos: Muestra: 20 ml 1ª titulación: Gasto: 8,3 ml EDTA 0,01M con murexida. 2ª titulación: Gasto: 25,4 ml EDTA 0,01 M con negro de eriocromo T.?: mg/l Mg +2 ; mg/l MgCO 3 y ºF 25,4 ml- 8,3 ml = 17,1 ml 1000 ml EDTA 0,01 M ,24 g Mg 2+ 17,1 ml " " x = 4,104 x 10-3 g 20 ml Muestra ,104 x ml x = 0,2052 g/l g/l mg/l = 205,2 mg/l Mg ml EDTA 0,01 M ,84 g MgCO 3 17,1 ml " " x = 0, ml Muestra ,01436 g MgCO ml " x = 0,7182 g/l g/l mg/l = 718,2 mg/l MgCO 3 8,4 mg/l MgCO ºF 718,2 mg/l " x = 85,5 ºF Capítulo VI Complexometría 20

21 EXPERIENCIAS A REALIZAR OBJETIVO: Determinar el contenido de Ca y Mg en muestras de agua para distintos usos. Indicar la dureza total en ppm y ºF. A) TITULACIÓN DE CALCIO EXPERIENCIA Nº 1 Reactivos: Muestra Murexida - Cloruro de sodio (sólido) Solución de EDTA 0,01 M Solución de NaOH 10% Materiales: Erlenmeyer de 250 ml Pipeta aforada de 10 ml Bureta de 25 ml Pipeta graduada de 10 ml Técnica: Medir 10 ml de muestra con pipeta de doble aforo y descargarlos en un erlenmeyer. Agregar agua destilada hasta un volumen aproximado de 100 ml. Añadir 3 ml de solución de NaOH al 10% y una pizca de murexida, agitar. La solución tomará color rosado. Cargar la bureta con EDTA 0,01 M y titular hasta viraje del indicador a violeta. Leer y expresar el resultado en mg/l de CaCO 3 y mg/l de Ca +2 Datos: Muestra: 10 ml Gasto:..mL EDTA 0,01 M Expresar en: mg/l CaCO 3 (mm: 100) - mg/l Ca +2 (p at.: 40) Cálculos: Capítulo VI Complexometría 21

22 B) TITULACIÓN DE MAGNESIO EXPERIENCIA Nº 2 Si la muestra que nos dan es una solución en donde están presentes Ca +2 y Mg +2, se emplea como indicador negro de eriocromo T. Primero se acompleja el Ca +2 (pasando desapercibido) con este indicador por ser la constante de estabilidad Ca-Ind menor que la de Ca- EDTA. Posteriormente se acompleja el Mg +2, es decir se determinan ambos a la vez. Para determinar Mg +2 separado de Ca +2 hacemos lo siguiente: 1. Determinar ambos a la vez, usando negro de eriocromo T como indicador. 2. Determinar Ca +2, con la misma muestra, usando como indicador murexida. 3. Determinar Mg +2, por diferencia entre el primer dato y el segundo. Reactivos: Muestra Negro de eriocromo T Solución de EDTA 0,01 M Solución buffer de NH 4 OH-NH 4 Cl Materiales: Erlenmeyer de 250 ml Pipeta aforada de 10 ml Bureta de 25 ml Pipeta graduada de 10 ml Técnica: Medir 10 ml de muestra con pipeta de doble aforo y descargarlo en un erlenmeyer. Agregar agua destilada hasta un volumen aproximado de 100 ml. Añadir 5 ml de buffer (NH 4 OH-NH 4 Cl) y una pizca de negro de eriocromo T, agitar. Aparece color rojo vinoso. Cargar la bureta con EDTA 0,01 M y titular hasta viraje del indicador del rojo vinoso al azul. Leer y calcular mg/l de MgCO 3 - mg/l de Mg +2 y dureza total en ppm de CaCO 3 y en grados franceses (Fº) Datos: Muestra: 10 ml Gasto: ml EDTA 0,01 M Expresar en: mg/l MgCO 3 (mm: 84) - mg/l Mg +2 (p at.: 24) Cálculos: Capítulo VI Complexometría 22

23 EJERCITACION Para recordar COMPLEXOMETRIA Dureza del agua 1ºF mg/l CaCO 3 Dureza Temporaria + Dureza Permanente = Dureza Total Relación fundamental 1000 ml titulante M x mm.vol (L) titulado M x complejan 1000 ml EDTA 1 M g Mg ml EDTA 1 M g CaCO ml EDTA 1 M ,08 Ca +2 Si el problema nos pide determinar Ca +2 y Mg +2 por separado hacemos lo siguiente: Determinar ambos a la vez, usando negro de erio-t como indicador. Determinar Ca +2, con la misma muestra, usando como indicador murexida. Determinar Mg +2, por diferencia entre el primer dato y el segundo. EJERCICIOS A RESOLVER 1- Se pesó 0,2284 g muestra de CaCO 3 puro, se disolvió en HCl y se llevó a 250 ml. Para 50 ml de esta solución se gastaron 41,4 ml de EDTA. Calcular: a) La molaridad de la solución de EDTA. b) Los gramos de Na 2 H 2 Y.2 H 2 O (mm : 372,2) necesarios para preparar 1 litro de solución. R= a) 0,0110 M b) 4,094 g/l 2- Se analiza por complexometría el contenido de calcio y magnesio del agua de un río que se destinará para riego. En la primera titulación se toma una alícuota de 50 ml de muestra, se le agrega murexida como indicador y se gasta 16,1 ml de solución 0,01 M de EDTA. En una segunda titulación para otra porción de 50 ml de muestra con el agregado de negro de erio T se gastan 27,8 ml del mismo titulante. Calcular: a- dureza total expresada en ºF (CaCO 3 mm = 100) b- mg/l y meq/l de Mg +2 (p. at = 24) c- mg/l y meq/l de Ca +2 (p. at = 40) R = a) 55,6 ºF ; b) 56,16 mg/l, 4,68 meq/l ; c) 128,8 mg/l, 6,44 meq/l 3- Se quiere analizar Ca y Mg en hojas de espinacas. Se pesa una muestra de 10 g y se disuelve en 100 ml de agua. De esta dilución se miden 20 ml y se efectúa un análisis complexométrico. En una primera titulación con EDTA 0,03 M se gastan 12 ml con negro de erio T. En una segunda titulación, se miden nuevamente 20 ml y se gastan 9 ml del titulante usando murexida como indicador. Calcular: Capítulo VI Complexometría 23

24 a) g%g de CaO (mm = 56) contenido en la muestra. b) g%g de MgO ( mm = 40) contenido en la muestra. R= a) 0,75g % CaO; b) 0,18 g % MgO 4- Calcular el volumen de EDTA 0,05 M necesarios para valorar: a) 26,4 mlde Mg(NO 3 ) 2 0,07 M (mm = 148) b) El Ca ( m at = 40) contenido em 0,4397 g de brushita ( CaHPO 4.2 H 2 O mm = 172,1); mineral que contiene un 81,4% de pureza. c) Todo el Ca y Mg contenidos en una muestra que pesa 0,157 g de dolomita CaCO 3 MgCO 3 (mm = 184,4) de 92,5 % de pureza R= a) 36,9 ml b) 41,6 ml c) 31,4 ml 5- Se desea estandarizar la sal Na 2 H 2 Y.2 H 2 O, para corroborar su pureza. Para ello, se valoran 25 ml de CaCl 2 (nm = 75,53) 0,05 N como patrón, gastando en la primera titulación 23,6 ml de EDTA 0,05 N con murexida. En la segunda titulación, utilizando el EDTA corregido, se gastaron 25,4 ml del mismo. Calcular: Agua de dilución para corregir 500 ml Factor de corrección, estableciendo si la solución de EDTA quedó diluida o concentrada. R =a) 28 ml 23,727 ppm b) 0, En una fábrica industrial, se tomó una muestra de 25 ml de agua que será utilizada para caldera. La misma requirió 4 ml de EDTA 0,02 M para su valoración. Otra alícuota de 25 ml del agua, luego de ser hervida consumió 1 ml del mismo titulante. Calcular la dureza total, permanente y temporaria del agua expresada en ºF. R= a); 32ºF; 8ºF; 24ºF 7- Se miden 500 ml de un agua de pozo destinada al riego de frutales. Se titula con murexida como indicador, gastándose 11 ml de EDTA 0,03 M. Calcular: a) ppm en CaCO 3 ( mm = 100) b) g/l en Ca +2 (m at = 40) contenidos en la muestra. R= a) 66 ppm b) 0,0264 g/l Ca +2 Capítulo VI Complexometría 24